水庫底質膠體態鉻探究范文

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《環境科學與技術雜志》2014年第S1期

1試驗材料與方法

1.1試驗材料與裝置

1.1.1試驗材料試驗采用天津市北大港水庫水和水庫底質，水庫水體的pH為8.99、電導率為704μS/cm、全鹽量為1008mg/L、膠體含量為0mg/L、六價鉻0.0134mg/L和總鉻0.0295mg/L。試驗用土取自天津市北大港水庫入庫口、庫中心具有典型代表性的底質，在水庫非調水期庫底出露的表層以下20cm采集土樣，放入聚乙烯袋中密封好帶回實驗室。將所取底質風干、搗碎，并采用常規分析土樣的密度、比重、孔隙度、陽離子交換量、含鹽量、膠體含量、重金屬鉻含量等，其主要物理化學性質見表1。

1.1.2試驗裝置試驗裝置主要由供水瓶、土柱、定水頭裝置和流出液測量系統組成。土柱是由長5cm，內徑3cm的有機玻璃柱構成，具進水口和出水口。定水頭裝置是帶有進水口、出水口和泄水口的有機玻璃柱，其中上端邊上為泄水口，起到定水頭的作用，使柱內水位一定。供水瓶是一個帶進、出水口容積為15L的玻璃瓶。流出液測量系統采用量筒。

1.2試驗方法試驗土樣用鉻溶液飽和，鉻溶液用重鉻酸鉀配置，含量為每毫升含0.100mg六價鉻。飽和后入庫口、庫中心六價鉻分別為13.0872mg/kg、14.094mg/kg。分別取一定量的飽和后入庫口、庫中心底質于清潔的250mL錐形瓶中，加入去離子水混合，放在恒溫振蕩器上振蕩24h后取上清液；隨后用MalvernZetasizerNanoZS90納米粒徑電位分析儀測定上清液顆粒粒度，測試結果表明，入庫口底質粒徑范圍在0.22~1μm之間的顆粒占98.4%，而>1μm的顆粒粒徑僅占1.6%；庫中心底質粒徑范圍在0.22~1μm之間的顆粒達到96.6%，而>1μm的粒徑僅占3.4%，這說明水庫底質釋放的顆粒主要是200nm和1μm之間的膠體顆粒。土柱采用“濕法”填裝，土柱兩端為石英砂濾層，中間為5cm測試土體；測試土體與石英砂之間設隔網（尼龍網）；裝填前石英砂要用1:10鹽酸或硝酸酸洗干凈，以去除表面雜質，之后置于超聲波清洗數次，烘干后備用；含鉻的土樣分段裝填土柱，邊裝填邊用小木棒扎實，使土體均勻密實。土柱裝填完成后，用水庫水飽和土柱，驅趕柱中氣體。土柱排氣結束后，用膠管將土柱與定水頭緩沖柱連接。試驗在定水頭條件下進行，用北大港水庫實際庫水淋濾土柱，不同時間取出水水樣分析pH、六價鉻含量（溶解態和膠體態），同時記錄取樣時間、流出液體積。當出水鉻含量達到穩定時，試驗停止。采用抽濾裝置（0.22μm濾膜）將溶解態及膠體態分離，對出水水樣一部分樣品測鉻，得到總六價鉻；另一部分樣品過0.22μm濾膜后測鉻，得到溶解態六價鉻，兩者的差值即為膠體態六價鉻。水溶液六價鉻含量采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)測定。

2結果與討論

2.1不同水庫底質膠體態鉻的釋放特征圖1表示土柱出水不同態鉻濃度隨孔隙體積數的變化曲線。1個孔隙體積是指土柱內底質孔隙度與土體體積的乘積，孔隙體積數是指流過土柱的水量與底質孔隙體積之比。由圖1可知，不同位置底質釋放膠體態鉻和溶解態鉻濃度的變化情況不一樣，但規律相同，均隨著孔隙體積數的增加先增加達到各自鉻釋放濃度的最大值之后迅速變小，最終趨于穩定，且有拖尾現象發生。水庫入庫口底質在孔隙體積數小于1.14時出水總六價鉻、溶解態鉻、膠體態鉻濃度分別由2.62mg/L、2.08、0.54mg/L升高到7.38、3.02、4.36mg/L，在1.14~2.28孔隙體積數之間，開始逐漸下降到0.27、0.27、0.13mg/L，最后在孔隙體積數大于2.28時分別穩定在0.20、0.067、0.067mg/L左右上下波動變化；庫中心底質在孔隙體積數小于1.40時出水總六價鉻、溶解態鉻、膠體態鉻濃度分別由20.33、11.21、8.93mg/L升高到32.89、20.33、12.55mg/L，在1.40~3.01孔隙體積數之間，開始逐漸下降到0.67、0.60、0.067mg/L，最后在孔隙體積數大于3.01時分別穩定0.10、0.067、0.034mg/L左右上下波動變化。由圖1可知，水庫入庫口、庫中心底質鉻最大釋放濃度分別為7.38、32.89mg/L，溶解態鉻最大釋放濃度分別為3.02、20.34mg/L，膠體態鉻最大釋放濃度分別為4.36、12.55mg/L，此時對應的孔隙體積數分別為1.14、1.40。可以看出：水庫入庫口底質膠體態鉻最大釋放濃度大于溶解態鉻，而庫中心底質膠體態鉻最大釋放濃度小于溶解態鉻。膠體態鉻和溶解態鉻以及總六價鉻均表現為：庫中心鉻的釋放濃度大于入庫口。

2.2不同底質膠體態鉻釋放動力學曲線為了進一步研究底質膠體態鉻的釋放動態情況，本文引入了單位時間釋放量的概念，計算公式為：釋放量=Ci×△V△t式中：Ci為第i時間出水鉻濃度(mg/L)；△V為第i時間出水體積(L)；△t為第（i-1）到第i次取樣時間差(d)。圖2表示不同底質單位時間內不同態鉻釋放量隨時間的變化曲線。入庫口底質單位時間內釋放量變化曲線表現為先增加后迅速減小并在波動中最終趨于穩定；而庫中心曲線表現為迅速減小并最終在波動中趨于穩定。入庫口底質在小于6d時總六價鉻、溶解態鉻和膠體態鉻釋放量分別由5.76、4.58、1.18μg/d升高到13.78、5.64、8.14μg/d，在6~13.5d之間時釋放量迅速減小到0.54、0.30、0.057μg/d，最終在大于13.5d時分別穩定在0.13、0.069、0.050μg/d左右上下波動；庫中心底質在小于10.5d時總六價鉻、溶解態鉻和膠體態鉻釋放量分別由173.15、96.39、76.77μg/d迅速減小到6.73、3.37、3.37μg/d，最終在大于10.5d時分別穩定在0.21、0.016、0.010μg/d左右上下波動。由圖2可知，水庫入庫口、庫中心底質總六價鉻釋放量分別為：0~13.78、0~173.15μg/d；膠體態鉻釋放量分別為：0~8.14、0~76.77μg/d；溶解態鉻釋放量分別為：0~5.64、0~96.39μg/d。比較不同位置底質鉻釋放量可以看出，膠體態鉻和溶解態鉻以及總六價鉻釋放量均表現為：庫中心>入庫口。但水庫入庫口底質膠體態鉻最大釋放量大于溶解態鉻，而庫中心底質正好相反。

2.3不同底質膠體態鉻的累積釋放量變化特征圖3表示溶解態及膠體態鉻累積釋放量隨孔隙體積數的變化曲線。由圖3可知：釋放初期即拐點處水庫入庫口、庫中心底質總六價鉻累積釋放量分別為1.08、8.49mg/kg，溶解態鉻累積釋放量分別為0.56、4.91mg/kg，膠體態鉻累積釋放量分別為0.51、3.71mg/kg，此時對應的孔隙體積數分別為1.72、2.14；釋放后期水庫入庫口、庫中心底質總六價鉻最終累積釋放量分別為1.40、9.16mg/kg，溶解態鉻最終累積釋放量分別為0.80、5.41mg/kg；膠體態鉻最終累積釋放量分別為0.61、3.78mg/kg，此時對應的孔隙體積數分別為12.18、17.60。從數據中可以看出，無論是膠體態鉻還是溶解態及總六價鉻累積釋放量均表現為：庫中心>入庫口，表明庫中心底質鉻容易釋放。由圖3可以看出，不同庫底底質鉻累積釋放量隨孔隙體積數的變化符合分段直線，且相關性很好，存在一個拐點，表明在庫底鉻釋放初期和后期其釋放速率發生了變化。從直線段的斜率（釋放速率）可以看出：在釋放初期，釋放速率特別大，超過拐點后釋放速率急劇下降。溶解態鉻的累積釋放量規律曲線與膠體態鉻的累積釋放量規律曲線相似，但水庫不同位置底質膠體態鉻的釋放速率與溶解態鉻的釋放速率差別很大。在拐點之前即釋放初期，入庫口、庫中心底質總六價鉻的釋放速率分別為：0.7282、5.0056mg（/kg•孔隙體積數），溶解態鉻的釋放速率分別為：0.3161、2.9245mg（/kg•孔隙體積數），膠體態鉻的釋放速率分別為：0.4120、2.0811mg（/kg•孔隙體積數）；釋放后期，入庫口、庫中心底質總六價鉻的釋放速率分別為：0.0294、0.0235mg（/kg•孔隙體積數），溶解態的釋放速率分別為：0.0199、0.0201mg（/kg•孔隙體積數），膠體態鉻的釋放速率分別為：0.0095、0.0044mg（/kg•孔隙體積數）。從數據中可以看出：釋放初期，總六價鉻與溶解態鉻以及膠體態鉻釋放速率均表現為：庫中心>入庫口；拐點后即釋放后期，總六價鉻與膠體態鉻的釋放速率均表現為：入庫口>庫中心，而溶解態鉻的釋放速率表現為：庫中心>入庫口。對于水庫同一位置底質不同形態鉻的釋放特征，在釋放初期，水庫入庫口底質膠體態鉻釋放速率大于溶解態鉻，庫中心底質膠體態鉻釋放速率小于溶解態鉻；釋放后期水庫入庫口和庫中心底質均表現為：膠體態鉻釋放速率小于溶解態鉻。

2.4膠體態鉻與總鉻之比的變化曲線為了進一步了解底質膠體態鉻的釋放情況，本文研究了膠體態鉻與總鉻之比C/C總隨孔隙體積數的變化規律，如圖4，其中C為膠體態鉻出水濃度，C總為土柱總六價鉻出水濃度。從圖4中可以看出，水庫入庫口底質膠體態鉻與總鉻之比大于庫中心底質，入庫口底質膠體態鉻是總鉻含量的0~66.67%，而庫中心底質膠體態鉻是總鉻含量的0~50%。入庫口底質在孔隙體積數為0.88~1.72、5.91~6.63、11.01~12.18時以膠體態為主，其他孔隙體積數時以溶解態為主；庫中心底質在孔隙體積數為2.59、12.32~14.68、17.65時膠體態和溶解態與總鉻之比一樣為50%，其余孔隙體積數時均以溶解態為主。這說明不同庫底底質膠體態鉻向水中釋放呈脈沖式。

2.5水庫底質膠體態鉻釋放機理分析

2.5.1底質中鉻的釋放機理分析底質中鉻的釋放與鉻在環境中存在的形態、底質固體顆粒粒徑的大小、陽離子交換量[14]、底質所處的水環境化學條件等多種因數有關。天然土壤中重金屬鉻主要以C（rⅢ）和C（rⅥ）2種形態存在，但是Cr(Ⅲ)相比C（rⅥ）相對穩定，三價鉻大多數被底泥吸附轉入固相，少量溶于水，遷移能力弱；六價鉻在堿性水體中較為穩定并以溶解狀態存在，遷移能力強。北大港水庫pH為8.99呈堿性，故六價鉻很容易在水環境中遷移。底質固體顆粒粒徑越大，比表面積越小，對鉻的吸附越少，故鉻釋放越多。由表1與圖3可看出，庫中心底質粒徑大，釋放量也大，而入庫口底質粒徑小，容易吸附鉻，因此鉻釋放量少。同時，水庫水中存在著一些陽離子，如Ca2+、Na+、K+、H+等，可與底質中的鉻發生陽離子交換，入庫口底質陽離子交換量較高，鉻易通過陽離子交換水中其它的陽離子，故釋放量相對庫中心底質較少；而庫中心底質陽離子交換量小，鉻與水中陽離子發生陽離子交換的少，故釋放量大。含鹽量高的底質鉻釋放量大。研究認為由于庫底不同位置底質固體顆粒粒徑大小、陽離子交換量、含鹽量不同，導致北大港水庫不同位置底質中鉻的釋放能力不同，其表現為底質固體顆粒粒徑越大、陽離子交換量越小、含鹽量越大、鉻釋放量越多。

2.5.2不同底質膠體對鉻釋放影響分析膠體由于有著巨大的比表面積和較多的表面電荷，有著較高的吸附系數和吸附能量，它對重金屬鉻的親和力比土壤基質更為強大，可形成膠體-重金屬鉻復合體，并且以膠體態鉻的形式釋放出來。底質膠體在底質中的釋放遷移過程取決于膠體和底質表面電荷相互作用的情況，雙電層理論認為膠體的雙電層是由一層表面電荷和一層作為平衡的反離子電荷所組成的，反離子因靜電力而被帶有相反電荷的表面所吸引，而這些離子又同時有脫離顆粒表面向濃度較低的溶液主體擴散的趨勢[15]。底質膠體態鉻的釋放與底質固體顆粒粒徑大小和膠體含量有關。由表1及圖1可看出，水庫入庫口底質固體顆粒粒徑小于庫中心底質粒徑，而小粒徑膠體有相對更大的比表面積和較多的表面電荷，對鉻有更大的親和力，因此，出水膠體態鉻釋放濃度大于溶解態鉻；庫中心底質由于顆粒粒徑相對較大，而大粒徑顆粒膠體易于吸附并穩定在介質表面，遷移性差[16]，故出水膠體態鉻釋放濃度小于溶解態鉻。由圖3可看出，庫中心底質平均粒徑較大，膠體含量較多，出水膠體態鉻釋放量多，這是由于底質膠體含量越多，相應吸附的鉻形成膠體態鉻就越多，而又由于底質固體顆粒粒徑越大，對鉻的釋放越有益，因此，膠體態鉻釋放量越多；而入庫口底質平均粒徑較小，膠體含量少，故出水膠體態鉻釋放量比較少。

3結論

（1）不同位置底質出水膠體態鉻釋放濃度均隨著孔隙體積數的增加先增加達到最大值，之后迅速變小，最終趨于穩定，且有拖尾現象。庫中心出水膠體態鉻釋放濃度大于入庫口。在入庫口最大釋放濃度膠體態鉻>溶解態鉻，而庫中心正好相反。（2）水庫不同位置底質單位時間內膠體態鉻釋放量動態曲線不同：入庫口表現為先增加后迅速減小，最終趨于穩定；而庫中心為迅速減小并在波動中趨于穩定。（3）底質膠體態鉻的累積釋放量隨孔隙體積數的變化符合分段直線且存在一個拐點，在拐點前后的入庫口、庫中心底質膠體態鉻釋放速率分別為0.4120、2.0811mg（/kg•孔隙體積數）和0.0095、0.0044mg（/kg•孔隙體積數），膠體態鉻累積釋放量庫中心3.78mg/kg大于入庫口0.61mg/kg，表明庫中心底質膠體態鉻更容易釋放。（4）底質膠體態鉻向水中釋放呈脈沖式的釋放。底質膠體對鉻釋放的影響與底質固體顆粒粒徑大小和膠體含量有關。底質固體顆粒粒徑越小，越易形成膠體態鉻；膠體含量越多，膠體態鉻釋放量越多。

作者：李海明李銀李群陳健健單位：天津科技大學濱海地下水利用與保護研究室天津市海洋資源與化學重點實驗室