再生水消毒副產(chǎn)物去除技術(shù)探究范文
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《環(huán)境保護(hù)科學(xué)雜志》2015年第一期
1.1氧化法
氧化作用可轉(zhuǎn)變NOM的形態(tài)，改變DBPs前驅(qū)物的比例，常用的方法有臭氧氧化法、臭氧/紫外（O3/UV）、臭氧/雙氧水（O3/H2O2）等高級氧化工藝。
1.1.1臭氧氧化法臭氧（O3）的氧化電位為2.07V，在自然界中僅次于氟，是水處理領(lǐng)域氧化性最強(qiáng)的消毒劑，但是臭氧消毒不具有持續(xù)性，通常將其作為氯/氯胺消毒法的前處理工藝。O3能改變有機(jī)物的形態(tài)從而使NOM中的親疏水性物質(zhì)的比例發(fā)生改變，進(jìn)而影響后續(xù)DBPs的生成量[4]。O3去除DBPs前驅(qū)物的機(jī)理主要是降解NOM和改變NOM的性質(zhì)雙重作用。Chiang等人[5]研究證實，O3能有效降低出水的UV254，但是對溶解性有機(jī)碳（DOC）的去除率較低，這說明O3主要通過改變有機(jī)組分的形態(tài)來降低DBPs前驅(qū)物的總量。Yang等[6]選取親疏水性、溴離子濃度、溶解性微生物產(chǎn)物和腐殖酸含量均不同的11個水樣探究O3氧化對氯/氯胺DBPs的生成量的影響，結(jié)果表明，與單獨(dú)氯消毒相比，大多數(shù)水樣經(jīng)O3氧化后，HANs的生成量都有所下降，THMs生成量降低1%-45%；在氯胺消毒中，O3能降低20%-49%的THMs。但是臭氧-氯/氯胺組合消毒工藝中TCNM的生成量比單獨(dú)氯/氯胺消毒要高2-5倍。
1.1.1.1臭氧投加量對氧化效果的影響O3對DBPs前體物的氧化效果受水質(zhì)條件影響較大，難以準(zhǔn)確掌握其投加量。許多研究表明，少量的O3不僅不會降低DBPs的生成量，反而會使THMs、HAAs的生成量增加。Chiang等人[5]在闡述預(yù)臭氧化對氯消毒中N-DBPs的影響時指出，隨著O3通入量的增加，二氯乙腈（DCAN）和溴氯乙腈（BCAN）的生成量明顯減少，而TCNM和鹵代酮（HKs）的量則會升高，因此難以確定O3通入量對消毒出水中DBPs生成量變化的影響。
1.1.1.2.NOM特性對氧化效果的影響NOM是由不同分子量和性能各異的化合物組成的一個復(fù)雜的多項混合物[7]。Swietlik等人[8]指出，疏水性物質(zhì)是NOM中的主要組分，也是DBPs的前驅(qū)物，O3能將這些組分氧化為親水性物質(zhì)。O3氧化后，疏水性酸在NOM中的比例由54%降至5%，腐殖酸由19%降至2%，而親水物質(zhì)的比例由15%升高至47%。Hua等人[9]的研究結(jié)果表明，對于SUVA>2的水體，1mg/mgC的O3對THMs和HAAs前體物的去除率可達(dá)30%，而對于SUVA<2的水體，預(yù)O3化對THMs和HAAs前驅(qū)物的去除率都非常低。通常再生水的SUVA值都高于2，因此O3氧化對控制再生水氯/氯胺DBPs的生成起到了積極的作用。
1.1.1.3溴離子對氧化效果的影響當(dāng)水中有溴離子存在時，O3會先氧化水中的溴離子生成溴酸鹽。當(dāng)溴離子濃度較低時，O3主要用于自身分解產(chǎn)生羥基自由基（•OH），但隨著溴離子的增加，O3分解產(chǎn)生•OH的量減少，對NOM的氧化作用減弱。當(dāng)再生水源水中有一定量的溴離子存在時，經(jīng)O3處理后再加氯消毒，THMs中溴代化合物的比例會明顯變大，同樣對于HAAs和HANs也具有相似的規(guī)律[6]。Bougeard等人[10]在研究氯/氯胺消毒中各種DBPs生成勢變化時也發(fā)現(xiàn)，溴離子的存在會使DBPs向溴代消毒副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。Hua等人[9]引入溴替代因數(shù)BSF（溴的體積摩爾濃度在同類消毒副產(chǎn)物中摩爾體積濃度的比值）表征O3對DBPs種類和比例的影響。研究結(jié)果證實O3預(yù)氧化會使氯代THMs、HAAs以及HANs更多的向溴代DBPs轉(zhuǎn)化，BSF系數(shù)增加1%-8%。
1.1.2組合氧化工藝
隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)單獨(dú)O3氧化對DBPs前驅(qū)物的去除有限，越來越多的學(xué)者將注意力轉(zhuǎn)移到O3/H2O2等高級氧化技術(shù)領(lǐng)域。高級氧化過程依靠•OH強(qiáng)大的氧化作用改變NOM的形態(tài)，降低出水的總有機(jī)碳（TOC）和消毒副產(chǎn)物生成勢（DBPFP）。Bond等[11]的研究結(jié)果表明，高級氧化技術(shù)對THMFP的去除率要高于HAAFP，這可能是因為THMs的前體物趨向于芳香族化合物，HAAs的前驅(qū)物更多的是脂肪族化合物，而芳香族化合物容易被氧化的原因。Yang等人[12]指出，氯胺消毒中,O3/H2O2作為預(yù)氧化工藝對THMs的去除率高達(dá)40%-99%，但TCNM的生成量有所增加。Lamsal等人[7]比較了UV、O3以及H2O2/UV,O3/UV和O3/H2O2等高級氧化工藝對DBPFP去除效果（表1），其中O3/H2O2對THMs和HAAs前驅(qū)物的去除效果最好。1.2臭氧活性炭技術(shù)臭氧生物活性炭（O3/BAC）工藝是近年來研究較多的一種去除DBPs前驅(qū)物的方法。O3一方面能降低水樣的TOC、去除部分DBPs前驅(qū)物，另一方面其強(qiáng)大的氧化作用能將水中難生物降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可生物降解的小分子，提高出水的可生化性；BAC表面附有生物膜，不僅能吸附小分子量的有機(jī)物和O3氧化階段產(chǎn)生的副產(chǎn)物、THMs和HAAs的前驅(qū)物，還能通過微生物的降解作用去除部分有機(jī)物。Lou等人[13]證實，O3/BAC處理后的水樣再經(jīng)氯消毒，THMs和HAAs的生成量分別減少91.6%和83.1%。Chu等在研究O3/BAC對N-DBPs前驅(qū)物的去除時發(fā)現(xiàn)，O3和BAC具有協(xié)同作用。O3首先將水中的溶解性有機(jī)氮(DON)氧化成TCNM的前體物，隨后BAC吸附這些有機(jī)物，最終能減少TCNM的生成量。Yan等人[15]在對比臭氧生物顆?；钚蕴亢头勰┗钚蕴咳コ齌HMs前體物的效果時也證實了O3和BAC的協(xié)同作用。O3/BAC對N-DBPs前驅(qū)物的去除效果良好，但是該工藝受水中NOM和活性炭孔徑分布的影響較大，流失的微生物及其代謝產(chǎn)物會增加后續(xù)的氯消毒的風(fēng)險。
1.3混凝沉淀法
Bolto等人[16]在研究混凝或離子交換工藝去除水中NOM時指出，對于不同的水樣，混凝和離子交換的處理效果是不同的，難以定性兩種方式對NOM的去除能力。因此在實際工程中要根據(jù)水樣的實際組分來選擇合適的前處理工藝。Krasner等人研究指出，混凝對NDMA前體物的去除效果甚微，鋁鹽混凝劑投加量80mg/L時，對以廢水為主的河水中NDMA的去除率小于10%。Sacher等人嘗試用鐵鹽混凝劑去除NDMA的前驅(qū)物，結(jié)果去除率也低于10%。這是因為NDMA的前體物質(zhì)是分子量小于1000Da二甲胺和銨等，混凝對小分子物質(zhì)不起作用。再生水原水COD通常在50mg/L左右，單獨(dú)混凝效果較差，目前常將混凝結(jié)合氧化技術(shù)來降低水中NOM含量。Bose等人[20]研究結(jié)果表明，對于腐殖酸含量低的水體，O3能強(qiáng)化混凝效果。Chiang等人[21]在研究O3和強(qiáng)化混凝聯(lián)用對THMs的去除時指出，相對于親水性物質(zhì)，單位DOC的疏水性物質(zhì)會生成更多的THMs，而O3能有效去除水中的疏水性NOM，強(qiáng)化后續(xù)混凝效果。O3用量在0.58-2.93mg/mgDOC、混凝劑投加量為0.41-1.65mg/mgDOC時，疏水性物質(zhì)的去除率高達(dá)27%-41%，而親水性物質(zhì)的去除率只有2.5%-22.7%。pH=9，鋁鹽混凝劑投加量100mg/L時，O3氧化前后THMs的生成量分別減少48%和60%。Mosteo等人[22]指出，氧化技術(shù)+活性炭吸附+混凝組合工藝能有效降低THMs的生成量，O3通入量3mg/L時，THMs前體物的去除率高達(dá)82.14%。
1.4離子交換法
離子交換樹脂也是一種常用的去除水中NOM的方法，不同種類的陰離子交換樹脂對不同水樣中NOM的去除率在30%-90%[23-24]。離子交換樹脂主要依靠離子交換功能去除腐殖酸類物質(zhì)，而中性有機(jī)組分則主要依靠物理吸附去除。Cornelissen等人[24]研究認(rèn)為，離子交換法去除NOM滿足Freundlich吸附等溫方程，此外，NOM的去除效果受樹脂投加量、樹脂顆粒大小以及樹脂含水率的影響，樹脂顆粒越小，含水量越高，處理效果越好。Humbert用MIEX和IRA938樹脂處理DOC約為6mg/L的地表水，結(jié)果顯示，反應(yīng)30min，兩種樹脂對NOM的去除率都能達(dá)到75%。Gan等人在研究MIEX去除C-DBPs和N-DBPs時指出，樹脂對THMFP和HAAFP的去除率在39%-87%之間，鹵代硝基甲烷生成勢（HNMFP）的去除率能達(dá)到10%-33%，但是NDMA有升高趨勢。MIEX去除THMFP和HAAFP受NOM影響較大，SUVA值高的水體，THMFP的去除率更高。Kingsbury等人[27]將磁性樹脂MIEX和混凝工藝分別置于O3氧化工藝的前端，研究證實，MIEX和混凝分別能去除水中41%-68%和12%-44%的TOC，減少了后續(xù)O3的使用量。MIEX和混凝分別能去除39%-85%和16%-56%的THMs前驅(qū)物，當(dāng)O3投加量1mg/mgTOC時，THMs的生成量能再降低35%-45%。尤其是在溴離子含量高的水體中，磁性樹脂能較好的降低TOC和O3氧化以及氯消毒階段的溴代DBPs。然而，水中小分子量的物質(zhì)容易堵塞樹脂孔徑而降低樹脂的處理效果，同時樹脂的再生以及脫附液問題也是限制樹脂大規(guī)模使用的原因。
1.5膜過濾法
膜過濾法能連續(xù)運(yùn)行且不受溫度、pH以及化學(xué)組分的影響。Yoon等人[28]早期研究結(jié)果顯示膜過濾法對DOC的去除率在70%-85%之間。然而，納濾膜在使用過程中，膜污染問題尤為突出，隨著NOM等物質(zhì)在膜一側(cè)積累，膜的滲透速率變低，處理效果變差。Sentana等人比較了NF270,NF90，Desal-HL-51三種納濾膜對Pedrer和Amadorio水庫中NOM的去除率，結(jié)果表明，NF90對THMs和HAAs前體物的去除率最高，這是因為兩個水樣都是疏水性物質(zhì)含量高，而NF90多數(shù)也是疏水性的，相對于其它兩種膜，NF90的接觸角最大，其對疏水性物質(zhì)有較好的截留效果。Ates等研究膜過濾對不同分子量NOM的去除效果時指出，超濾膜和納濾膜可成功截獲水中超過90%大分子NOM，但對小分子物質(zhì)不起作用。
2消毒副產(chǎn)物的直接去除
目前國內(nèi)外對于已經(jīng)生成的DBPs的去除報道較少，現(xiàn)有的關(guān)注點主要是高級氧化技術(shù)對DBPs的去除率，而對去除機(jī)制和影響因素的研究相對較少。翟旭等人[31]認(rèn)為O3可利用自身分解產(chǎn)生的•OH降解水中的二氯乙酸（DCAA），當(dāng)DCAA初始濃度為100μg/L、pH=6.88、O3投加量1.96mg/L、反應(yīng)時間25min時，O3對DCAA的去除率能達(dá)到32.4%。Wang等人[32]研究表明，單獨(dú)的O3和UV對HAAs降解作用甚微，O3/H2O2/UV的組合被認(rèn)為是降解去除HAAs的最佳工藝。然而，腐殖酸會抑制H2O2轉(zhuǎn)化為•OH，當(dāng)按照1.2mg/L的量向水樣中添加腐殖酸時，O3/H2O2/UV組合氧化工藝對DCAA和TCAA的降解率分別降低41.1%和23.8%。NDMA有良好的水溶性，不易被生物富集，也難以被顆粒吸附，目前主要是用高級氧化技術(shù)去除NDMA。Lv[33]認(rèn)為O3能有效降解NDMA，•OH最終會將NDMA氧化成硝基甲胺（NM）和銨（AM）。O3氧化NDMA的效率受O3用量、初始NDMA的濃度以及pH的影響，O3投加量越大、初始NDMA濃度越高、pH越高，O3氧化NDMA的效率越高。在O3氧化過程中添加•OH抑制劑，氧化效率顯著減弱。Lee等人[34]研究NDMA與O3的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，•OH氧化NDMA的速率常數(shù)是O3氧化速率常數(shù)的1010倍，O3投加量7.7mg/L時，NDMA的去除率不足25%，而O3投加量在7.7-15.4mg/L,O3：H2O2=2:1時，O3/H2O2組合氧化工藝對NDMA的去除率可達(dá)50%-75%，這是因為H2O2的添加，加速O3分解產(chǎn)生•OH，從而加強(qiáng)對NDMA的氧化。
3結(jié)語
DBPs問題是國內(nèi)外再生水領(lǐng)域普遍存在的問題，NOM的含量和種類是影響DBPs總量和種類的關(guān)鍵因素，因此，要控制DBPs的生成量，首先要控制水體中的NOM。我國在此方面的研究與國外還存在一定的差距，需要予以足夠的重視。目前，國內(nèi)外研究最多的方法是臭氧氧化法，但是單純的O3氧化效率太低，受溫度、pH等條件的影響較大，現(xiàn)在很多學(xué)者將目光轉(zhuǎn)移到O3/H2O2、O3/UV等組合氧化工藝上，這些組合氧化工藝雖然能較好的降低水中DBPs的生成量，但是高昂的運(yùn)行成本，復(fù)雜的操作條件使得這些工藝僅僅停留在研究階段，因此如何提高O3的利用率，研究高效的催化劑，還值得進(jìn)一步的深入研究。目前，我國對氯/氯胺DBPs的研究主要集中在THMs和HAAs兩種C-DBPs，對于毒性更大的HANs、HNMs等N-DBPs報道較少，而且大多數(shù)研究只限于某一特定的廢水，建立一種適應(yīng)于不同水體的NOM去除工藝具有深遠(yuǎn)的意義。
作者：武倩李燕李愛民單位：污染控制與資源化研究國家重點實驗室南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院國家有機(jī)毒物污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心
