催化劑危險性及污染特征范文

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[摘要]為考察我國廢催化裂化（FCC）催化劑的危險性及污染特征，以國內(nèi)典型FCC裝置的廢催化劑為研究對象，分析其易燃性、反應(yīng)性、腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量及急性毒性。研究發(fā)現(xiàn)：廢FCC催化劑無易燃性、反應(yīng)性、腐蝕性、急性毒性危險；未檢測出具有致癌致突變性的有機污染物；廢FCC催化劑的特征污染物為Ni及其化合物，Ni的浸出濃度低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值，Ni的存在形態(tài)為NiAl2O4尖晶石，而非具有致癌性的NiO形態(tài)。

[關(guān)鍵詞]流化催化裂化（FCC）；廢催化劑；危險性；污染特征；鎳

催化裂化（FCC）是煉油廠將重質(zhì)原料油輕質(zhì)化的主要技術(shù)措施[1]。FCC催化劑的主要成分是氧化鋁和氧化硅，還含有少量的稀土和極少量的其他物質(zhì)。在反應(yīng)-再生循環(huán)過程中，催化劑的活性和選擇性不斷降低，需要定期卸出部分催化劑同時補充新鮮催化劑以維持系統(tǒng)的正常運行，被卸出的廢催化劑稱為FCC廢催化劑，已被列入《國家危險廢物名錄》（2016）。目前，我國每年FCC廢催化劑的產(chǎn)生量約100kt，作為危險廢物處置的費用達3億元以上，給煉油企業(yè)帶來較大的經(jīng)濟壓力，同時填埋也會造成一定的資源浪費[2-3]。在歐美國家，F(xiàn)CC廢催化劑并沒有列入危險廢物名錄，所以未按照危險廢物進行管理[4-5]。為全面了解我國FCC廢催化劑的危險性及污染特征，以便在其貯存、運輸和處置利用等方面采取有針對性的環(huán)境風(fēng)險防控措施，本研究選取典型石化企業(yè)的FCC廢催化劑，從反應(yīng)性、易燃性、腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量及急性毒性等方面對其危險性和污染特性進行研究。

1實驗部分

1.1實驗樣品

選取了國內(nèi)5套典型FCC裝置的FCC廢催化劑，其殘?zhí)己烤狄姳?。

1.2實驗儀器

D/Max-2400型X射線衍射儀：日本Rigaku公司；ICP-6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國熱電公司；1260型高效液相色譜儀：安捷倫公司。

1.3實驗方法及分析方法

采用X射線衍射儀測定FCC廢催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。掃描范圍為5°～70°，掃描速率為10（°）/min，步長0.02°，Cu靶，管電流100mA，管電壓40kV；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定FCC廢催化劑中的重金屬含量；采用高效液相色譜儀測定FCC廢催化劑中《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》GB5085.6—2007[6]標(biāo)準(zhǔn)涉及的致癌致突變性物質(zhì)苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘等特征有機污染物的含量。分別按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》GB5085.1—2007[7]、《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)易燃性鑒別》GB5085.4—2007[8]和《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)性鑒別》GB5085.5—2007[9]的要求進行FCC廢催化劑的腐蝕性、易燃性和反應(yīng)性檢測。按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)急性毒性初篩》GB5085.2—2007[10]的要求進行急性毒性檢測。

2結(jié)果與討論

2.1FCC廢催化劑中有機污染物的檢測結(jié)果

以殘?zhí)亢孔罡叩脑嚇?和試樣3為代表，測定FCC廢催化劑中苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘等有機污染物含量，均未檢出上述物質(zhì)，說明FCC催化劑經(jīng)過高溫富氧燃燒后，廢催化劑中有機污染物含量很低。

2.2FCC廢催化劑中無機污染物的檢測結(jié)果

選擇試樣1、試樣2和試樣5進行消解處理，對消解液進行全元素檢測，結(jié)果見表2。由表2可見，消解液中含量較高的元素為Al、Ni、V、Sb、Co、Zn等，其中Al、Ni、V和Sb的含量顯著高于其他金屬元素。通過對原料油和催化劑的分析可知，Ni和V來自于原料油，Sb來自于催化劑制備階段加入的Ni鈍化劑[11]；雖然Al的含量較高，但Al的危害性較低；V和Sb含量也較高，但由于不屬于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)急性毒性初篩》GB5085.2—2007重點關(guān)注的元素。因此，確定Ni及其化合物作為FCC廢催化劑的特征污染物。

2.3FCC廢催化劑中Ni的浸出濃度

按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ/T299—2007[12]對5個FCC廢催化劑試樣進行浸出實驗。按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》GB5085.3—2007[13]檢測浸出液中Ni的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表3。由表3可知，5個試樣浸出液中Ni的質(zhì)量濃度為0.004～1.172mg/L，均低于GB5085.3—2007標(biāo)準(zhǔn)中Ni的浸出濃度限值（5mg/L）。

2.4FCC廢催化劑中Ni的存在形態(tài)

FCC廢催化劑被列為危險廢物的主要原因是因為催化劑中Ni的存在形態(tài)有可能是NiO，而NiO是第一類致癌性物質(zhì)[5]。選取試樣1和試樣5進行了XRD表征，結(jié)果見圖1。由圖1可見，試樣1和試樣5在2θ為37.25°、43.28°和62.86°處均未出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，說明FCC廢催化劑中Ni不以NiO形態(tài)存在；而在2θ為18.21°、36.12°和46.41°處出現(xiàn)了NiAl2O4尖晶石的衍射峰，表明FCC催化劑在裝置中長時間使用后，無定形組分的不斷形成使結(jié)晶度不斷降低，從而形成了NiAl2O4尖晶石。可見，F(xiàn)CC廢催化劑中Ni的存在形態(tài)不屬于GB5085.6—2007規(guī)定的毒性物質(zhì)種類。

2.5FCC廢催化劑的反應(yīng)性、易燃性和腐蝕性

在反應(yīng)性測試中，將5個FCC廢催化劑試樣在N2條件下進行30～500℃熱分析，均無放熱峰。因此，F(xiàn)CC廢催化劑不屬于爆炸性危險廢物。在易燃性測試中，5個FCC廢催化劑試樣在25℃、101.3kPa狀態(tài)下均未發(fā)生摩擦或自發(fā)性燃燒，經(jīng)點燃后沒有劇烈而持續(xù)燃燒，不屬于易燃危險廢物。在腐蝕性測試中，參考《固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法》GB/T15555.12—1995[14]制備的浸出液pH為5.95，不滿足pH大于等于12.5，或小于等于2.0的危險范圍；在55℃條件下，對20號鋼材的腐蝕速率小于6.35mm/a。因此FCC廢催化劑不屬于腐蝕性危險廢物。

2.6FCC廢催化劑的急性毒性

選擇重金屬含量最高的試樣4和試樣5，按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)急性毒性初篩》GB5085.2—2007的要求進行急性毒性檢測。檢測結(jié)果表明，各試樣的小鼠急性經(jīng)口毒性LD50值均大于5000mg/kg，兔急性經(jīng)皮毒性LD50值均大于2500mg/kg，表明FCC廢催化劑不具有急性毒性。

3結(jié)論及建議

a)經(jīng)檢測FCC廢催化劑不具有反應(yīng)性、易燃性、腐蝕性和急性毒性危害；未檢測出致癌致突變性物質(zhì)苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘等有機污染物；FCC廢催化劑的特征污染物為Ni及其化合物，Ni的浸出濃度低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值，Ni的存在形態(tài)為NiAl2O4尖晶石，而非具有致癌性的NiO形態(tài)。b)基于本研究的成果，建議在危險廢物名錄修訂時，對FCC廢催化劑的危險性進行重新評估，一是基于國內(nèi)外FCC廢催化劑環(huán)境風(fēng)險研究現(xiàn)狀，考慮從危險廢物名錄中排除FCC廢催化劑的可行性；二是研究針對不同F(xiàn)CC廢催化劑重金屬含量差別大的特點，參照廢水生化處理污泥的做法，通過危險特性鑒別的方法判斷是否屬于危險廢物；三是開展豁免管理研究，在確保FCC廢催化劑環(huán)境安全的前提下進行無害化處置和資源化利用。

作者：張宏哲 郭磊 劉政偉 房師平 張志遠 曹永友 單位：中國石化青島安全工程研究院