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[摘要]為考察我國廢催化裂化(FCC)催化劑的危險性及污染特征,以國內典型FCC裝置的廢催化劑為研究對象,分析其易燃性、反應性、腐蝕性、浸出毒性、毒性物質含量及急性毒性。研究發現:廢FCC催化劑無易燃性、反應性、腐蝕性、急性毒性危險;未檢測出具有致癌致突變性的有機污染物;廢FCC催化劑的特征污染物為Ni及其化合物,Ni的浸出濃度低于國家標準限值,Ni的存在形態為NiAl2O4尖晶石,而非具有致癌性的NiO形態。
[關鍵詞]流化催化裂化(FCC);廢催化劑;危險性;污染特征;鎳
催化裂化(FCC)是煉油廠將重質原料油輕質化的主要技術措施[1]。FCC催化劑的主要成分是氧化鋁和氧化硅,還含有少量的稀土和極少量的其他物質。在反應-再生循環過程中,催化劑的活性和選擇性不斷降低,需要定期卸出部分催化劑同時補充新鮮催化劑以維持系統的正常運行,被卸出的廢催化劑稱為FCC廢催化劑,已被列入《國家危險廢物名錄》(2016)。目前,我國每年FCC廢催化劑的產生量約100kt,作為危險廢物處置的費用達3億元以上,給煉油企業帶來較大的經濟壓力,同時填埋也會造成一定的資源浪費[2-3]。在歐美國家,FCC廢催化劑并沒有列入危險廢物名錄,所以未按照危險廢物進行管理[4-5]。為全面了解我國FCC廢催化劑的危險性及污染特征,以便在其貯存、運輸和處置利用等方面采取有針對性的環境風險防控措施,本研究選取典型石化企業的FCC廢催化劑,從反應性、易燃性、腐蝕性、浸出毒性、毒性物質含量及急性毒性等方面對其危險性和污染特性進行研究。
1實驗部分
1.1實驗樣品
選取了國內5套典型FCC裝置的FCC廢催化劑,其殘碳含量均值見表1。
1.2實驗儀器
D/Max-2400型X射線衍射儀:日本Rigaku公司;ICP-6300型電感耦合等離子體發射光譜儀:美國熱電公司;1260型高效液相色譜儀:安捷倫公司。
1.3實驗方法及分析方法
采用X射線衍射儀測定FCC廢催化劑的晶體結構。掃描范圍為5°~70°,掃描速率為10(°)/min,步長0.02°,Cu靶,管電流100mA,管電壓40kV;采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定FCC廢催化劑中的重金屬含量;采用高效液相色譜儀測定FCC廢催化劑中《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》GB5085.6—2007[6]標準涉及的致癌致突變性物質苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘等特征有機污染物的含量。分別按照《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》GB5085.1—2007[7]、《危險廢物鑒別標準易燃性鑒別》GB5085.4—2007[8]和《危險廢物鑒別標準反應性鑒別》GB5085.5—2007[9]的要求進行FCC廢催化劑的腐蝕性、易燃性和反應性檢測。按照《危險廢物鑒別標準急性毒性初篩》GB5085.2—2007[10]的要求進行急性毒性檢測。
2結果與討論
2.1FCC廢催化劑中有機污染物的檢測結果
以殘炭含量最高的試樣2和試樣3為代表,測定FCC廢催化劑中苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘等有機污染物含量,均未檢出上述物質,說明FCC催化劑經過高溫富氧燃燒后,廢催化劑中有機污染物含量很低。
2.2FCC廢催化劑中無機污染物的檢測結果
選擇試樣1、試樣2和試樣5進行消解處理,對消解液進行全元素檢測,結果見表2。由表2可見,消解液中含量較高的元素為Al、Ni、V、Sb、Co、Zn等,其中Al、Ni、V和Sb的含量顯著高于其他金屬元素。通過對原料油和催化劑的分析可知,Ni和V來自于原料油,Sb來自于催化劑制備階段加入的Ni鈍化劑[11];雖然Al的含量較高,但Al的危害性較低;V和Sb含量也較高,但由于不屬于《危險廢物鑒別標準急性毒性初篩》GB5085.2—2007重點關注的元素。因此,確定Ni及其化合物作為FCC廢催化劑的特征污染物。
2.3FCC廢催化劑中Ni的浸出濃度
按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ/T299—2007[12]對5個FCC廢催化劑試樣進行浸出實驗。按照《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》GB5085.3—2007[13]檢測浸出液中Ni的質量濃度,結果見表3。由表3可知,5個試樣浸出液中Ni的質量濃度為0.004~1.172mg/L,均低于GB5085.3—2007標準中Ni的浸出濃度限值(5mg/L)。
2.4FCC廢催化劑中Ni的存在形態
FCC廢催化劑被列為危險廢物的主要原因是因為催化劑中Ni的存在形態有可能是NiO,而NiO是第一類致癌性物質[5]。選取試樣1和試樣5進行了XRD表征,結果見圖1。由圖1可見,試樣1和試樣5在2θ為37.25°、43.28°和62.86°處均未出現NiO的特征衍射峰,說明FCC廢催化劑中Ni不以NiO形態存在;而在2θ為18.21°、36.12°和46.41°處出現了NiAl2O4尖晶石的衍射峰,表明FCC催化劑在裝置中長時間使用后,無定形組分的不斷形成使結晶度不斷降低,從而形成了NiAl2O4尖晶石。可見,FCC廢催化劑中Ni的存在形態不屬于GB5085.6—2007規定的毒性物質種類。
2.5FCC廢催化劑的反應性、易燃性和腐蝕性
在反應性測試中,將5個FCC廢催化劑試樣在N2條件下進行30~500℃熱分析,均無放熱峰。因此,FCC廢催化劑不屬于爆炸性危險廢物。在易燃性測試中,5個FCC廢催化劑試樣在25℃、101.3kPa狀態下均未發生摩擦或自發性燃燒,經點燃后沒有劇烈而持續燃燒,不屬于易燃危險廢物。在腐蝕性測試中,參考《固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法》GB/T15555.12—1995[14]制備的浸出液pH為5.95,不滿足pH大于等于12.5,或小于等于2.0的危險范圍;在55℃條件下,對20號鋼材的腐蝕速率小于6.35mm/a。因此FCC廢催化劑不屬于腐蝕性危險廢物。
2.6FCC廢催化劑的急性毒性
選擇重金屬含量最高的試樣4和試樣5,按照《危險廢物鑒別標準急性毒性初篩》GB5085.2—2007的要求進行急性毒性檢測。檢測結果表明,各試樣的小鼠急性經口毒性LD50值均大于5000mg/kg,兔急性經皮毒性LD50值均大于2500mg/kg,表明FCC廢催化劑不具有急性毒性。
3結論及建議
a)經檢測FCC廢催化劑不具有反應性、易燃性、腐蝕性和急性毒性危害;未檢測出致癌致突變性物質苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘等有機污染物;FCC廢催化劑的特征污染物為Ni及其化合物,Ni的浸出濃度低于國家標準限值,Ni的存在形態為NiAl2O4尖晶石,而非具有致癌性的NiO形態。b)基于本研究的成果,建議在危險廢物名錄修訂時,對FCC廢催化劑的危險性進行重新評估,一是基于國內外FCC廢催化劑環境風險研究現狀,考慮從危險廢物名錄中排除FCC廢催化劑的可行性;二是研究針對不同FCC廢催化劑重金屬含量差別大的特點,參照廢水生化處理污泥的做法,通過危險特性鑒別的方法判斷是否屬于危險廢物;三是開展豁免管理研究,在確保FCC廢催化劑環境安全的前提下進行無害化處置和資源化利用。
作者:張宏哲 郭磊 劉政偉 房師平 張志遠 曹永友 單位:中國石化青島安全工程研究院