失效催化劑中回收銀研究范文

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《貴金屬雜志》2016年第2期

摘要：

采用流態(tài)化浸出技術(shù)研究了從環(huán)氧乙烷用失效銀催化劑中銀的工藝。考察了流化狀態(tài)、硝酸用量、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)銀浸出效果的影響，得到了最佳工藝條件。采用自制流化態(tài)溶解裝置，使廢催化劑處于流動(dòng)翻滾狀態(tài)，硝酸用量為理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間不低于1h，銀的浸出率可達(dá)到99.88%。浸出液氯化沉淀后采用傳統(tǒng)方法精煉提純，得到99.95%純度的銀。

關(guān)鍵詞：

冶金技術(shù)；失效催化劑；銀；回收；流態(tài)化

環(huán)氧乙烷是全球產(chǎn)量最大的有機(jī)化工產(chǎn)品之一，2013年全球環(huán)氧乙烷生產(chǎn)量約2500萬(wàn)噸，我國(guó)的年產(chǎn)能超過(guò)500萬(wàn)噸，每年實(shí)際生產(chǎn)量超過(guò)300萬(wàn)噸[1-2]。目前，全球工業(yè)化生產(chǎn)裝置幾乎全部采用以銀為催化劑的乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，銀催化劑是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的核心材料。我國(guó)大部分銀催化劑都依賴進(jìn)口，主要的催化劑供應(yīng)商包括殼牌公司(Shell)、美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司(SD)、美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司(UCC)等，近年來(lái)已有部分裝置使用了燕山石油化工研究院和上海石油化工研究院生產(chǎn)的銀催化劑[2-5]。在使用過(guò)程中，銀催化劑的活性逐漸減弱、選擇性降低，導(dǎo)致單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本增加[6-7]，因此使用一定時(shí)間(2~4年)后必須更換催化劑。按照產(chǎn)量推算，國(guó)內(nèi)每年報(bào)廢的銀催化劑約1000噸，可回收的銀約200噸。以前報(bào)廢的催化劑多數(shù)以返修的名義送到國(guó)外回收處理。由于受到《控制危險(xiǎn)廢料越境轉(zhuǎn)移及其處置巴塞爾公約》的限制，失效催化劑作為危險(xiǎn)固體廢棄物，轉(zhuǎn)移、出口變得越來(lái)越困難。同時(shí)，隨著國(guó)內(nèi)催化劑技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)貴金屬回收企業(yè)開(kāi)展失效銀催化劑回收業(yè)務(wù)的機(jī)會(huì)也越來(lái)越大。本文主要針對(duì)環(huán)氧乙烷行業(yè)的失效銀催化劑中銀的回收技術(shù)展開(kāi)研究，圍繞這一物料開(kāi)發(fā)實(shí)用的回收工藝和裝備，為國(guó)內(nèi)貴金屬回收企業(yè)開(kāi)展相關(guān)業(yè)務(wù)提供技術(shù)支持。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

實(shí)驗(yàn)使用的失效銀催化劑來(lái)自東北某環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廠，新催化劑由美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司(SD)提供。本次實(shí)驗(yàn)使用的失效催化劑已使用2年，為灰色拉西環(huán)。催化劑單個(gè)顆粒高約8mm，外徑約8mm，內(nèi)孔直徑約3mm，樣品外觀見(jiàn)圖1，X射線熒光光譜成分分析結(jié)果列于表1。由表1的結(jié)果可知，該催化劑的主體是氧化鋁和銀。由于XRF分析僅能提供半定量結(jié)果，因此，進(jìn)一步采用化學(xué)法定量分析了銀含量，確定其值為16.38%。用X射線衍射儀檢測(cè)，確定載體氧化鋁的晶型為α型，難于用酸溶解。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備為自制的流態(tài)化溶解裝置，裝置示意圖如圖2所示。圖2中的流態(tài)化反應(yīng)器為聚丙烯材質(zhì)，下部為錐形，錐底Φ0.1m，錐高0.1m，錐底架有篩板，篩網(wǎng)孔的尺寸為2×2mm，中部為圓柱形，Φ0.1m，高0.7m，中部有效容積約為5.5L，上部為圓柱形，Φ0.2m，頂部蓋子上留有尾氣出口。中間槽為聚氯乙烯材質(zhì)，配有盤(pán)管加熱器。料漿泵為防腐型氣動(dòng)泵，流量可調(diào)節(jié)。流量計(jì)為非接觸式電磁流量計(jì)。圖2中，流態(tài)化反應(yīng)器中的料液從上部溢流口進(jìn)入中間槽，加熱后用泵輸送進(jìn)入流態(tài)化反應(yīng)器底部，通過(guò)篩網(wǎng)均勻地分散到反應(yīng)器內(nèi)，過(guò)量的溶液從上部的溢流口流入中間槽，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣從反應(yīng)器頂部的尾氣出口排放。

1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1溶解

稱取2.00kg廢催化劑放入流態(tài)化反應(yīng)器，在中間槽內(nèi)加入定量的去離子水和試劑級(jí)硝酸，調(diào)節(jié)加熱器功率，控制料液溫度，調(diào)節(jié)料漿泵的流量，將硝酸按照預(yù)定流速泵入反應(yīng)器。反應(yīng)完畢后停止加熱，打開(kāi)放料閥，放出溶解液。

1.3.2洗滌

在中間槽內(nèi)加去離子水，打開(kāi)料漿泵，用水清洗廢催化劑溶解渣，循環(huán)10min停止洗滌，打開(kāi)放料閥，收集洗水。反復(fù)清洗3次，洗過(guò)的溶解殘?jiān)娓桑Q重后分析銀含量。

1.3.3銀的精煉

合并溶解液和洗水，加入氯化鈉，得到氯化銀沉淀，用水合肼還原得到純銀粉，洗滌烘干后高溫鑄錠，得到純銀產(chǎn)品，取樣分析產(chǎn)品質(zhì)量。

2結(jié)果與討論

廢催化劑為不規(guī)則顆粒，一般來(lái)說(shuō)應(yīng)破碎磨細(xì)后加酸攪拌溶解，黃萬(wàn)撫等[8]和王敏[9]均是破碎后再溶解。結(jié)合物料的特殊情況，在實(shí)際生產(chǎn)中這種方式存在一些問(wèn)題：1)破碎、磨細(xì)過(guò)程中不可避免地存在粉塵飛揚(yáng)損失，由于貴金屬含量高、價(jià)值高，應(yīng)盡量避免物料的損失；2)物料的密度較大(經(jīng)測(cè)定，研磨到40目，堆密度為2.39g/cm3)，溶解過(guò)程中需要較大的液固比才能維持良好的攪拌狀態(tài)，將增加硝酸的使用量，而且較大的液固比會(huì)影響設(shè)備的生產(chǎn)能力；3)破碎后的物料粒度較小，影響過(guò)濾和洗滌。因此也有部分研究采用了不破碎、靜態(tài)溶解的方式處理這類物料[10-12]，但直接靜態(tài)溶解不僅溶解速度慢，而且溶解率不高。張衛(wèi)[13]采用靜態(tài)溶解的方式，溶解過(guò)程長(zhǎng)達(dá)1~3天，渣中的銀含量較高，且存在反應(yīng)死角，甚至出現(xiàn)“新料”的情況。在前人研究的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)采用了流態(tài)化浸出的方案，自制了流態(tài)化反應(yīng)器，物料不破碎直接浸出，通過(guò)流態(tài)化實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)浸出，提高浸出效率。

2.1流量的影響

控制溶解條件，取廢催化劑2.00kg，加入去離子水3L、60%試劑級(jí)硝酸1L，反應(yīng)溫度設(shè)置為80℃，調(diào)節(jié)料漿泵的流量，使物料處于不同的流化狀態(tài)反應(yīng)2h，分析溶解渣中銀的含量，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著流量增大，渣中銀的含量快速降低，直至趨于穩(wěn)定。這與實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象一致：當(dāng)流量為10m3/h時(shí)，流化反應(yīng)器中的固體物料基本處于靜止?fàn)顟B(tài)，固液接觸不充分，催化劑內(nèi)部分銀未被浸出。當(dāng)流量設(shè)置為20m3/h時(shí)，溶液的湍動(dòng)程度加強(qiáng)，催化劑顆粒開(kāi)始流動(dòng)，當(dāng)流量設(shè)置為30m3/h時(shí)，催化劑顆粒已經(jīng)隨著溶液一起在反應(yīng)器內(nèi)上下翻動(dòng)。隨著流動(dòng)狀態(tài)的改善，擴(kuò)散和傳質(zhì)都比較充分，渣中銀的含量已經(jīng)低于200g/t。在黃萬(wàn)撫等人[8]和王敏[9]的研究中，不溶渣中銀的最低含量分別約為630g/t和260g/t。因此，渣中銀含量低于200g/t已經(jīng)趨于極限。結(jié)合實(shí)際情況，選擇30m3/h的流量為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2.2硝酸用量的影響

取廢催化劑2.00kg，加入去離子水3L、設(shè)定量的60%試劑級(jí)硝酸，反應(yīng)溫度設(shè)置為80℃，調(diào)節(jié)料漿泵的流為30m3/h，反應(yīng)2h，通過(guò)溶解渣中銀的含量計(jì)算溶解的效率，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，硝酸的用量達(dá)到360mL后渣中銀的含量基本保持穩(wěn)定，均在200g/t以下。

2.3溶解時(shí)間的影響

取廢催化劑2.00kg，加入去離子水3L、60%試劑級(jí)硝酸360mL，反應(yīng)溫度設(shè)置為80℃，調(diào)節(jié)料漿泵的流為30m3/h。在不同溶解時(shí)間取樣，測(cè)定溶解渣中銀的含量，結(jié)果如圖5。由圖5可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到45min后，銀基本被溶解完，渣中銀的含量低于200g/t，綜合考慮，選定浸出時(shí)長(zhǎng)為60min，與靜態(tài)浸出需要數(shù)天相比[14]，浸出時(shí)間已經(jīng)極大縮短。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最佳浸出條件為：調(diào)整料漿流速使廢催化劑物料處于流動(dòng)翻滾狀態(tài)，硝酸用量為理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間不低于1h。按照最佳浸出條件，進(jìn)行了3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，最終渣中銀的含量分別為183g/t、167g/t、174g/t，含量基本穩(wěn)定在200g/t以下。按照200g/t計(jì)算，銀的浸出率大于99.88%。收集的溶解液和洗水合并，加入氯化鈉生成AgCl沉淀。靜置澄清，經(jīng)檢測(cè)上層清夜中銀含量低于0.0005g/L，上清液排入廢水收集池。

2.4銀的精煉提純

得到白色AgCl沉淀采用傳統(tǒng)方法[14-15]精煉提純銀。沉淀加水洗滌數(shù)次，加入堿和水合肼還原，得到灰白色的海綿銀粉。銀粉用水洗滌6次，脫除其中的鹽，烘干后放入馬弗爐高溫熔化，設(shè)置溫度為1100℃，保溫1h后冷卻，得到銀白色的金屬銀錠。取樣分析雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[16]中99.95%銀的純度要求。

3結(jié)論

采用自制反應(yīng)裝置，以流態(tài)化方式浸出廢催化劑中的銀，避免了磨料過(guò)程的粉塵飛揚(yáng)損失，實(shí)現(xiàn)了不規(guī)則顆粒物料的動(dòng)態(tài)浸出。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了流態(tài)化浸出的最佳條件為：廢催化劑物料處于流動(dòng)翻滾狀態(tài)，硝酸用量為理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間不低于1h。在最佳浸出條件下，浸出渣中銀的含量可達(dá)到200g/t以下，銀的浸出率達(dá)到99.88%。采用流態(tài)化技術(shù)，浸出率高，硝酸消耗量少，時(shí)間更短，快捷高效。

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作者:王歡 賀小塘 郭俊梅 吳喜龍 趙雨 馬明濤 李子璇 單位:貴研資源(易門)有限公司 貴研鉑業(yè)股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室