可見/近紅外光譜快速測(cè)定研究范文
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《中國糧油學(xué)報(bào)》2016年第三期
摘要
采用可見/近紅外光譜對(duì)小麥粉質(zhì)特性參數(shù)進(jìn)行了快速測(cè)定研究。在小麥粉廠收集強(qiáng)、中和弱筋小麥粉樣品共180份，采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定了其粉質(zhì)特性參數(shù)值，然后在波長570～1080nm下采集了樣品的光譜。對(duì)原始光譜進(jìn)行多元散射校正及一階導(dǎo)數(shù)處理后，首先在全譜范圍內(nèi)建立了形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間、吸水率、弱化度4個(gè)參數(shù)的PLS定量預(yù)測(cè)模型，以吸水率結(jié)果最優(yōu)，其Rp=0.99，RMSEP=1.02;其次是形成時(shí)間和弱化度，其Rp值分別為0.97和0.93，RMSEP值分別為0.48和10.01;穩(wěn)定時(shí)間結(jié)果稍差，其Rp=0.80，RMSEP=2.40。然后采用SPA方法分別提取了各粉質(zhì)特性參數(shù)的光譜特征變量，對(duì)應(yīng)建立了MLR模型，所建模型和PLS方法結(jié)果接近。表明可見/近紅外光譜在小麥粉粉質(zhì)特性評(píng)價(jià)中具有可行性，同時(shí)也為專用便攜儀器的研制及小麥粉品質(zhì)在線設(shè)備的開發(fā)提供了初步的理論依據(jù)。
關(guān)鍵詞
可見/近紅外；小麥粉；粉質(zhì)特性
粉質(zhì)特性是反映小麥粉內(nèi)在品質(zhì)的重要指標(biāo)，能夠確定小麥粉產(chǎn)品的最終用途，因此小麥粉企業(yè)常將其作為對(duì)小麥原料進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)以及對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整的重要依據(jù)［1］。目前粉質(zhì)特性的測(cè)定主要依賴粉質(zhì)儀，這種方法所用樣品量大，操作繁瑣費(fèi)時(shí)，測(cè)定人員需要經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)，對(duì)于小麥粉企業(yè)日常批量樣品的重復(fù)測(cè)定，需要耗費(fèi)大量人力物力，而且測(cè)定結(jié)果滯后不能有效指導(dǎo)生產(chǎn)。近紅外光譜技術(shù)由于具有快速、高效、制樣簡(jiǎn)單、無污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、制藥、石油、化工、紡織等領(lǐng)域并發(fā)揮了巨大優(yōu)勢(shì)［2－5］。其在小麥粉質(zhì)量評(píng)價(jià)中最初主要集中在水分、灰分、蛋白質(zhì)含量測(cè)定上。Cocch等［6］對(duì)不同種類特性的面包粉進(jìn)行了判別，通過對(duì)光譜的小波變換結(jié)合模式識(shí)別方法能夠準(zhǔn)確地區(qū)分2大類小麥粉。在粉質(zhì)特性測(cè)定應(yīng)用中，Miralbes等［7］較早地進(jìn)行了初步研究，開創(chuàng)了小麥粉流變學(xué)近紅外測(cè)定的先河，參數(shù)測(cè)定也比較全面，然而該研究樣品量較少，樣品不夠系統(tǒng)。Silvia等［8］僅對(duì)面團(tuán)的延伸性及韌性進(jìn)行了研究報(bào)道，取得了較好的效果。目前對(duì)光譜特征信息探討較少，應(yīng)用到在線監(jiān)測(cè)中存在諸多困難。本研究在河南多個(gè)小麥粉廠不同粉路系統(tǒng)中廣泛收集強(qiáng)、中和弱筋小麥粉樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定其粉質(zhì)特性指標(biāo)，并對(duì)樣品光譜進(jìn)行敏感特征變量提取，盡可能的建立簡(jiǎn)潔而穩(wěn)健的應(yīng)用模型，為實(shí)現(xiàn)小麥粉品質(zhì)的快速及在線監(jiān)測(cè)提供理論參考。
1材料與方法
1.1樣品與主要儀器在河南多個(gè)小麥粉廠不同粉路系統(tǒng)中收集強(qiáng)、中、弱筋小麥粉樣品各60份，樣品總計(jì)180份。小麥粉質(zhì)特性參數(shù)測(cè)定采用Farinograph－AT粉質(zhì)儀:德國BrabenderGmbH＆Co．KG;可見/近紅外光譜采集采用Infratec－1241光譜儀:丹麥FOSS公司。
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1粉質(zhì)參數(shù)測(cè)定小麥粉質(zhì)特性參數(shù)為形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間、吸水率、弱化度依據(jù)GB/T14614—2006進(jìn)行測(cè)定。
1.2.2光譜采集采用Infratec－1241光譜儀透射方式測(cè)量，光譜采集范圍為570～1080nm，波長間隔2nm，子樣品集設(shè)定為3，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量2次，取平均光譜作為該樣品的原始光譜，所得樣品原始光譜圖見圖1。
1.2.3光譜處理與數(shù)據(jù)分析近紅外光譜主要是倍頻和合頻的吸收，光譜信息重疊嚴(yán)重，除了樣品自身的信息外，還包含了高頻隨機(jī)噪聲、基線漂移、樣本不均勻、光散射等干擾，因此在建立模型前需要對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。試驗(yàn)數(shù)據(jù)利用TQAnalystV7.2、和MATLAB7.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。
2結(jié)果與分析
2.1樣品粉質(zhì)特性情況表1為樣品的粉質(zhì)參數(shù)實(shí)測(cè)值分布情況，可以看出強(qiáng)、中、弱筋粉的性能參數(shù)有很大的差異性，樣品范圍寬，涵蓋廣，為穩(wěn)健的近紅外模型的建立奠定了良好的基礎(chǔ)。
2.2光譜分析從圖1可以看出原始光譜存在明顯的基線漂移，主要由于小麥粉顆粒的散射所造成。原始光譜下方強(qiáng)筋小麥粉居多，上方弱筋小麥粉居多，強(qiáng)筋小麥粉聚集的趨勢(shì)不明顯。樣品原始光譜形狀類似，譜圖吸收趨勢(shì)較為平緩，在640、920、1000nm有顯著的吸收峰。640nm處為可見光譜區(qū)，主要反映樣品色澤信息;920nm處主要為C－H鍵的三級(jí)倍頻吸收;1000nm主要為N－H鍵的三級(jí)倍頻吸收。這些峰的吸收和樣品的狀態(tài)及組成密切相關(guān)。
2.3PLS定量模型建立偏最小二乘方法是近紅外光譜分析中應(yīng)用最多、比較經(jīng)典的建模方法，其將因子與回歸分析相結(jié)合，能夠克服成分間相互干擾、吸收波段重疊引起的線性偏離，建立的模型相對(duì)比較穩(wěn)健。近紅外模型評(píng)價(jià)的參數(shù)主要有建模相關(guān)系RC、預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)Rp、建模標(biāo)準(zhǔn)差RMSEC、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差RMSEP。當(dāng)RC與Rp越大，RMSEC與RMSEP越小且兩者差別不大時(shí)，模型性能越好［9］。在TQAnalystV7.2軟件中，首先對(duì)樣品進(jìn)行分集，將樣品各參數(shù)值從小到大進(jìn)行排序，每3個(gè)樣品中選取2個(gè)作為建模集、另外1個(gè)劃入驗(yàn)證集，最終建模集樣品為120個(gè)，驗(yàn)證集樣品為60個(gè)。然后在全譜范圍內(nèi)進(jìn)行模型構(gòu)建，為消除光譜的基線漂移，采用多元散射校正對(duì)原始光譜進(jìn)行了預(yù)處理，然后又進(jìn)行了其他預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一階導(dǎo)數(shù)處理結(jié)果最好，所建模型最優(yōu)。表2為PLS模型結(jié)果統(tǒng)計(jì)表，可以得出，吸水率的建模效果最優(yōu)，其次是形成時(shí)間和弱化度，這3個(gè)參數(shù)模型實(shí)際應(yīng)用結(jié)果較為準(zhǔn)確;穩(wěn)定時(shí)間結(jié)果最差，可以對(duì)樣品進(jìn)行初步的篩查。
2.4SPA－MLR定量模型建立近紅外光譜全譜建模模型比較復(fù)雜，運(yùn)算量大，運(yùn)行速度慢，而且全譜除含有待測(cè)目標(biāo)信息外還含諸多干擾因素。本研究為了探尋小麥粉粉質(zhì)特性參數(shù)的光學(xué)特征信息變量，為便攜專用儀器設(shè)備的研制提供理論依據(jù)，探討了連續(xù)投影算法進(jìn)行有效波長的提取，然后結(jié)合多元線性回歸方法(MLR)進(jìn)行定量模型的構(gòu)建。SPA是一種新的光譜特征變量選取方法，它能夠利用向量的投影分析，從光譜變量中尋找含有最低限度的冗余信息的變量組，使得變量之間的共線性達(dá)到最小，同時(shí)能大大減少建模所用變量的個(gè)數(shù)，提高建模的速度和效率［10］。其基本思想是逐個(gè)選入對(duì)輸出結(jié)果有顯著影響的變量，每選入1個(gè)新變量后，對(duì)選入的各變量逐個(gè)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，并剔除不顯著變量。如此反復(fù)選入、檢驗(yàn)、剔除，直至無法剔除且無法選入為止。本研究在Matlab軟件中進(jìn)行SPA編程運(yùn)算，形成時(shí)間的SPA變量選擇計(jì)算結(jié)果如圖2和圖3所示，當(dāng)變量為6時(shí)，模型運(yùn)算最佳(RMSE=0.43)，所選特征變量在全譜中對(duì)應(yīng)位置如圖3，所選的波長分別為582、664、778、956、982和1062nm。所選波長582、664nm位于可見光譜區(qū)，位于640nm峰兩側(cè)，和樣品的色澤有關(guān)。778、956、982和1062nm位于近紅外光譜區(qū)，778、956和982nm處為O—H鍵的3倍頻吸收，1062nm處為C—H、N—H鍵的2倍、3倍頻吸收，與樣品成分密切相關(guān)。選用該6個(gè)特征變量建立MLR定量模型，其Rc=0.97，Rp=0.95，RM-SEC=0.46，RMSEP=0.53。建模結(jié)果和PLS全譜范圍結(jié)果相當(dāng)，而光譜變量則大為減少。同樣對(duì)穩(wěn)定時(shí)間、弱化度和吸水率進(jìn)行了SPA變量選擇及MLR模型構(gòu)建，穩(wěn)定時(shí)間最優(yōu)變量為8個(gè)，分別為590、616、796、833、851、966、974和1012nm，其MLR模型參數(shù)Rc=0.80，Rp=0.78，RMSEC=2.14，RMSEP=3.03。弱化度最優(yōu)變量為7個(gè)，分別為570、746、778、933、941、965和1043，其MLR模型參數(shù)Rc=0.93，Rp=0.92，RMSEC=10.08，RMSEP=10.96。吸水率最優(yōu)變量為5個(gè)，分別為633、760、948、956和1058nm，其MLR模型參數(shù)Rc=0.97，Rp=0.97，RMSEC=1.03，RMSEP=1.12。所建模型與PLS方法教接近。
3結(jié)論
本研究對(duì)小麥粉粉質(zhì)特性參數(shù)的可見/近紅外光譜快速測(cè)定進(jìn)行了探討。首先在全譜范圍內(nèi)建立了形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間、吸水率、弱化度4個(gè)參數(shù)的PLS定量預(yù)測(cè)模型，以吸水率結(jié)果最優(yōu)，其Rp=0.99，RMSEP=1.02;形成時(shí)間和弱化度模型結(jié)果良好，形成時(shí)間Rp=0.97，RMSEP=0.48;弱化度Rp=0.93，RMSEP=10.01。穩(wěn)定時(shí)間結(jié)果稍差，Rp=0.80，RMSEP=2.40，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的快速篩查。然后采用SPA方法分別探討了粉質(zhì)特性參數(shù)的光譜特征響應(yīng)變量并進(jìn)行了提取，建立了簡(jiǎn)潔的MLR模型，所建模型和全譜PLS定量方法結(jié)果接近。結(jié)果表明可見/近紅外光譜在小麥粉質(zhì)特性評(píng)價(jià)中具有可行性，同時(shí)也為專用便攜儀器的研制及小麥粉品質(zhì)在線設(shè)備的開發(fā)提供了初步的理論依據(jù)。
作者：黃亞偉 楊壯 單位：河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院 河南中儲(chǔ)糧質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司