玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料研究范文

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《宇航材料工藝雜志》2016年第2期

文摘：

研究了保溫時(shí)間、升溫速率、預(yù)處理溫度等對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試的影響。結(jié)果表明，玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料在加熱條件下進(jìn)一步固化，造成樣品收縮與樣品受熱膨脹相抵消，升溫曲線(xiàn)出現(xiàn)平臺(tái)。因此，測(cè)試前應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，處理溫度高于試樣最終的測(cè)試溫度，低于樣品固化溫度，以免材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;設(shè)置合適的升溫速率，升溫速率低，增加了時(shí)間成本，升溫速率太高，測(cè)溫?zé)犭娕家氲恼`差增加，且不均勻的加熱使試樣產(chǎn)生熱應(yīng)力，影響試驗(yàn)結(jié)果。

關(guān)鍵詞：

玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料；平均線(xiàn)脹系數(shù)；固化；升溫速率

0.引言

玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料成分及成型工藝復(fù)雜，制品穩(wěn)定性差，質(zhì)量不易控制，吸濕性強(qiáng)，熱物性必然存在一定差異［1－2］。J．A．Barnes［3］研究了幾種熱塑性樹(shù)脂基體復(fù)合材料，當(dāng)加熱到接近試樣的熔點(diǎn)溫度，可發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)附近，膨脹量－溫度曲線(xiàn)發(fā)生突變，而隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，該突變消失。文中研究了殘余熱應(yīng)力對(duì)線(xiàn)脹測(cè)試的影響，根據(jù)其建立的理論模型，結(jié)果均高于實(shí)測(cè)值。L．C．Sengupta等［4］利用TMA法對(duì)幾種聚合物基復(fù)合材料的線(xiàn)脹系數(shù)進(jìn)行研究，某一溫度點(diǎn)以上，呈現(xiàn)非線(xiàn)性變化，且研究發(fā)現(xiàn)，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行退火處理可改善該現(xiàn)象。樹(shù)脂基復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，而國(guó)內(nèi)對(duì)復(fù)合材料的熱物性及其影響因素的研究尚不多見(jiàn)。作者在對(duì)某組玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料進(jìn)行RT～100℃平均線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，結(jié)果離散性高達(dá)26%。在同類(lèi)復(fù)合材料的平均線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試中，這樣大的離散性并非偶然現(xiàn)象。本文組織一系列試驗(yàn)，研究除了材料自身性能存在的差異外，試驗(yàn)參數(shù)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響程度和規(guī)律。

1.實(shí)驗(yàn)

1．1樣品采用

皮洛斯合金(Pyros)作為參照試樣，以檢驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)。該材料耐高溫，加熱冷卻可逆無(wú)相變，樣品尺寸為Φ6mm×65mm。材料為玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料，固化溫度為150℃左右，樣品尺寸為5mm×15mm×65mm。本文將復(fù)合材料樣品狀態(tài)分為原始狀態(tài)和處理狀態(tài)。原始狀態(tài)為測(cè)試申請(qǐng)單位的送檢狀態(tài);處理狀態(tài)是指在本實(shí)驗(yàn)室烘箱內(nèi)120℃下，保溫6～7h。

1．2實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備

平均線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試依據(jù)GJB332A—2004進(jìn)行，測(cè)試原理為頂桿法，測(cè)試設(shè)備采用自制的中溫線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試系統(tǒng)［5］，設(shè)備的測(cè)試不確定度小于3．2%。該套系統(tǒng)可實(shí)時(shí)采集數(shù)據(jù)，繪制膨脹量—溫度曲線(xiàn)。

2.平均線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果分析

2．1金屬材料

RT～300℃對(duì)皮洛斯試樣進(jìn)行平均線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試，升溫速率為2℃/min，降溫為爐內(nèi)自然冷卻，記錄樣品的升降溫曲線(xiàn)，如圖1所示。隨溫度升高，膨脹量線(xiàn)性增加，溫度降低，膨脹量減小，升降溫曲線(xiàn)符合較好，溫度降至室溫時(shí)，膨脹量回零。對(duì)皮洛斯試樣進(jìn)行多次平均線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試，計(jì)算其平均值及離散性列于表1。可見(jiàn)，一系列溫度下，結(jié)果離散性很小，最大不超過(guò)1．5%。平均值與文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)值比較，非常接近。可見(jiàn)，設(shè)備表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性良好。

2．2玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料

2．2．1保溫時(shí)間的影響

以1．8℃/min的升溫速率升至100℃，而后保溫，原始狀態(tài)和處理狀態(tài)試樣的膨脹量—溫度曲線(xiàn)如圖2所示，隨溫度升高，樣品的膨脹量線(xiàn)性增加，隨著恒溫環(huán)境的到來(lái)，膨脹量隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小，見(jiàn)圖3。近7h的保溫時(shí)間內(nèi)，原始狀態(tài)的試樣膨脹量從90．5μm變化到38．5μm，減小約50μm，且從曲線(xiàn)趨勢(shì)觀(guān)察，仍有進(jìn)一步收縮的可能;而處理狀態(tài)的試樣，膨脹量變化不足20μm，后期曲線(xiàn)平緩，不再下降。試驗(yàn)結(jié)果表明，處理狀態(tài)的試樣在相同的保溫時(shí)間里收縮量明顯小于原始狀態(tài)的試樣。J．T．Mottram等人［7］指出，這種現(xiàn)象是由于試樣中物質(zhì)的揮發(fā)導(dǎo)致的試樣收縮，揮發(fā)物的來(lái)源有三個(gè)可能的途徑:(1)固化反應(yīng)的殘留物(包括水);(2)多余的溶劑;(3)在一般環(huán)境下放置時(shí)所吸收的蒸汽成分如水蒸汽。處理狀態(tài)的試樣在烘箱中已經(jīng)揮發(fā)出了一定的可揮發(fā)物，因此在試驗(yàn)中的揮發(fā)量(體現(xiàn)為收縮量)小于原始狀態(tài)的試樣。  

2．2．2升溫速率的影響

針對(duì)同批次原始狀態(tài)材料，組織不同升溫速率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。可見(jiàn)，100℃以后，升溫曲線(xiàn)分別出現(xiàn)短暫的平臺(tái)，膨脹速率減小。二次固化過(guò)程中，小分子物質(zhì)揮發(fā)造成的樣品尺寸減小與樣品受熱產(chǎn)生的正膨脹相抵消，升溫速率慢，有足夠的時(shí)間揮發(fā)，在相對(duì)較低的溫度出現(xiàn)平臺(tái);升溫速率快，樣品隨溫度升高迅速膨脹，揮發(fā)物質(zhì)來(lái)不及揮發(fā)，一定時(shí)間后，平臺(tái)出現(xiàn)，始于較高溫度。圖中各曲線(xiàn)，升溫、降溫過(guò)程中吻合不好，存在一定差異，升溫速率為0．5℃/min時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏小，其他升溫速率(1～4℃/min)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果未呈現(xiàn)明顯規(guī)律性變化，應(yīng)是材料本身的不均勻性造成的，不能完全歸因于升溫速率的影響。對(duì)于金屬材料，在一個(gè)溫度循環(huán)內(nèi)，降溫過(guò)程中，樣品表面的降溫速率大于樣品內(nèi)部，降溫膨脹曲線(xiàn)略高于升溫曲線(xiàn)，如圖1所示。而對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料，由于材料在受熱時(shí)進(jìn)一步固化，小分子物質(zhì)揮發(fā)，尤其當(dāng)測(cè)試溫度高于固化溫度，樣品發(fā)生二次固化反應(yīng)，這一過(guò)程是復(fù)雜的、不可逆的，導(dǎo)致其降溫曲線(xiàn)明顯低于升溫曲線(xiàn)，溫度降至室溫，膨脹量不回零，比測(cè)試前樣品長(zhǎng)度小幾十甚至幾百微米。ASTME228—06明確規(guī)定:測(cè)試完成后，試樣長(zhǎng)度較之原始長(zhǎng)度的相對(duì)變化不應(yīng)超過(guò)20μm/m，否則應(yīng)考慮重復(fù)測(cè)試。

2．2．3重復(fù)測(cè)試

對(duì)原始狀態(tài)的同一樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，升降溫曲線(xiàn)如圖5所示。同一個(gè)試樣第一次試驗(yàn)與第二次試驗(yàn)相比，在常溫～150℃結(jié)果較為吻合，而在150～200℃內(nèi)，第一次試驗(yàn)有一個(gè)明顯的“平臺(tái)”區(qū)域，根據(jù)上述分析，可以認(rèn)為在常溫到150℃內(nèi)，揮發(fā)量較小，對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果的影響也較小，而從150℃開(kāi)始，揮發(fā)量變大，同時(shí)發(fā)生復(fù)雜的固化反應(yīng)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生了明顯影響。J．T．Mottram等人［7］的試驗(yàn)中，兩個(gè)酚醛樹(shù)脂試樣在160℃、1650min的熱處理中質(zhì)量損失分別為9%和12%，可以看出160℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生較明顯變化。同時(shí)在圖5中，第一次試驗(yàn)的降溫過(guò)程中有明顯收縮，這說(shuō)明樣品內(nèi)部發(fā)生了不可逆的變化，而第一次試驗(yàn)相當(dāng)于對(duì)樣品進(jìn)行了一次預(yù)處理，第二次試驗(yàn)的降溫曲線(xiàn)與升溫曲線(xiàn)較為吻合，兩次試驗(yàn)曲線(xiàn)產(chǎn)生了較明顯差別。從本次試驗(yàn)及2．2．2部分可以說(shuō)明，處理溫度和固化狀態(tài)會(huì)極大地影響材料的線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試試驗(yàn)，當(dāng)測(cè)試溫度高于固化溫度時(shí)，測(cè)試獲得的膨脹曲線(xiàn)不能完全代表材料的熱膨脹性能，材料發(fā)生復(fù)雜的固化反應(yīng)，樣品發(fā)生熱變形，過(guò)程不可逆。另外，J．T．Mottram等人［7］研究了對(duì)于大塊料的取樣位置對(duì)膨脹測(cè)試的影響，表面至心部，殘余應(yīng)力分布不均勻、固化狀態(tài)不均勻，即使同一塊料，來(lái)自于不同位置的試樣，其膨脹性能差異很大。所以從測(cè)試角度講，玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料進(jìn)行平均線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試前應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理，處理溫度高于線(xiàn)脹系數(shù)測(cè)試溫度，低于固化溫度，以免材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

3.結(jié)論

頂桿法測(cè)試玻璃纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料的線(xiàn)脹系數(shù)，測(cè)試前應(yīng)對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理，選擇合適的升溫速率，測(cè)得更能表征復(fù)合材料膨脹性能的升溫曲線(xiàn)。(1)與標(biāo)準(zhǔn)試樣及金屬材料相比，復(fù)合材料因其成分和制作工藝復(fù)雜，導(dǎo)致其制品均勻性較差，質(zhì)量不易控制，即使對(duì)于同種同批次的材料，試樣在進(jìn)行多次試驗(yàn)中結(jié)果會(huì)存在一定的離散性。(2)試驗(yàn)中的不同升溫速率(1～4℃/min)并未對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生明顯影響，0．5℃/min實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏小。GJB332A—2004中規(guī)定非金屬材料升溫速率為1～2℃/min，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，可以適當(dāng)增加升溫速率，從而減少時(shí)間成本。但需要注意在試驗(yàn)操作中，測(cè)溫?zé)犭娕茧m然靠近或嵌入試樣，但由于一般情況下試樣較長(zhǎng)，試樣上的溫度難以均勻，當(dāng)升溫速率較快時(shí)更為突出，不均勻的加熱會(huì)使試樣產(chǎn)生熱應(yīng)力，影響試驗(yàn)結(jié)果，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使試樣彎曲或者開(kāi)裂失效，因此實(shí)驗(yàn)升溫速率應(yīng)控制在適當(dāng)范圍內(nèi)。(3)復(fù)合材料的膨脹過(guò)程是受熱膨脹和揮發(fā)收縮的結(jié)合，不同的熱處理會(huì)對(duì)材料的膨脹性能產(chǎn)生很大影響。試驗(yàn)前應(yīng)對(duì)試樣進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理。處理溫度高于試樣最終的測(cè)試溫度，低于樣品固化溫度。同時(shí)，復(fù)合材料對(duì)于環(huán)境濕度較為敏感，因此在保存復(fù)合材料的時(shí)候應(yīng)注意控制環(huán)境濕度。

參考文獻(xiàn)

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［4］《膨脹合金手冊(cè)》編寫(xiě)組．膨脹合金手冊(cè)［M］．北京:冶金工業(yè)出版社，1979

作者：楊陽(yáng) 高杉 徐輝 單位：航天材料及工藝研究所