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《新材料產業雜志》2014年第八期

一、磁性微晶玻璃的應用

由于微晶玻璃具有很多優異的物理和化學性能，以及可以通過組成的設計來獲取特殊的光學、電學、聲學、磁學、熱學和生物等功能，使磁性微晶玻璃在生物學、電子學和工程等領域中得到廣泛應用。

1.生物學上的應用磁性材料越來越多地應用在衛生保健、核磁共振成像造影劑、藥物輸送、細胞分離和熱療法治療癌癥中。溫熱療法被認為是一種沒有副作用的有效治療癌癥的新方法。具有生物活性和磁性的微晶玻璃材料被認為是溫熱療法治療癌癥的有效熱種子材料。熱種子材料必須具備2個重要性能：①磁性。在交變磁場的作用下，微晶玻璃通過磁滯生熱可以有效地加熱癌癥細胞，從而使其壞死。②生物活性。將鐵磁性微晶玻璃的強磁性與良好的生物相容性相結合，即使這種材料長期滯留在體內，也不會對身體產生不良影響。當前已報道的可用于溫熱治療癌癥的鐵磁體微晶玻璃主要有鋰鐵磷系統、鐵鈣磷系統和鐵鈣硅系統等。D.Arcos等[5]通過溶膠-凝膠法制得羥基磷灰石生物活性玻璃，然后將其與由基礎玻璃析晶法制得的鐵磁性微晶玻璃混合燒結，從而制得了具有生物活性和磁性雙重功能的鐵磁性熱種子材料，其單位質量最大磁矩達到0.021emu/g。O.Bretcanu等[6]利用共沉淀法制得玻璃前體，然后在熔融溫度1500℃下處理得到微晶玻璃，主晶相是磁鐵礦，含量為45%。通過測量磁飽和度為34A•m2/kg，磁矯頑力為6.7kA/m。與鐵磁金屬和鐵氧體相比，鐵磁性微晶玻璃作為熱種子材料的最大優點在于其具有生物活性和生物相容性，其缺點是磁性較弱、脆性較強。Ebisawa等[7]用熔融法制得了的組成為40氧化鐵（Fe2O3）-29氧化鈣（CaO）-31SiO2的基礎玻璃，在此基礎上，將該基礎玻璃與3%（質量分數）的三氧化二硼（B2O3）和3%（質量分數）的五氧化二磷（P2O5）混合，并埋入活性炭中，加熱到1050℃保溫得到主晶相為強磁性磁鐵礦四氧化三鐵（Fe3O4）的微晶玻璃。它的飽和磁化率為32emu/g，在300Oe的磁場中的發熱量為10W/g，將其作為治療骨腫瘤的熱種子非常有效。Singh等[8]研究了以SiO2-氧化鈉（Na2O）-Fe2O3-CaO-P2O5-B2O3系統玻璃和微晶玻璃的生物活性和磁學性能，主晶相為Na3-xFexPO4和Na3CaSi3O8。將樣品在模擬體液中浸泡后，SiO2發生水解，在其表面生成一層無定形的磷酸鈣。磁性測試和微波響應試驗表明這種微晶玻璃完全可能用于溫熱治療癌癥。

2.電學上的應用多層片式電感是新一代表面安裝技術不可缺少的片式元件之一，但由于其技術難度大，與其他片式元件相比發展相對緩慢，從而制約了其表面組裝技術的進一步發展。隨著通信技術的進步，開發特高頻介質材料滿足大電感、低成本、高可靠的要求亟需解決。在該頻段內，暫時只有用低介陶瓷為介質材料，但低介陶瓷屬非磁性材料，其起始磁導率為1，故只能用于制作低電感量的。岳振星等[9]采用溶膠凝膠工藝得到了鎳銅鋅（NiCuZn）鐵氧體和堇青石微晶體兩相共存的鐵氧體-微晶玻璃納米復合材料，該材料具有可調控的電磁性能，其起始磁導率高于3，介電常數低于6，截止頻率高于2GHz，可用作特高頻多層片式電感介質材料。溶膠-凝膠工藝有在分子水平上均勻混合的優點，將凝膠直接進行析晶處理，而后燒結，較傳統方法而言具有功能相含量高的優勢。隨著移動通訊、計算機、數字電視及其它高速數字電路系統的快速發展，低微波頻段（0.3～3.0GHz）材料在技術上的重要性日益突出。翟繼衛等[10]采用溶膠-凝膠方法分別制備了鎳-鋅（Ni-Zn）鐵氧體磁性微粉和含硼-硅（B-Si）玻璃的前體溶液，將磁性微粉用此溶膠包覆起來，從而實現了同銀電極共燒，制得一種介電常數ε<8、磁導率μ>2低電磁損耗可用于微波波段使用的高穩定磁性微晶玻璃材料。X射線衍射（XRD）分析給出材料的主晶相為尖晶石結構，除此之外還有少量的玻璃相。張海軍等[11]采用檸檬酸溶膠-凝膠工藝，通過原位析晶的方法將凝膠直接熱處理析晶合成高鐵酸鋇（BaFe12O19）/SiO2微晶玻璃陶瓷，其介電常數，磁導率基本都隨測試頻率的增加而下降，介電損耗值最大達到0.40，磁損耗值較小。

3.工程上的應用近年來隨著衛星廣播、視頻系統技術和電子計算機的大發展，人們對信息儲存技術的要求越來越高。部分計算機系統中的磁盤是關鍵的信息存儲部件，是由硬質的剛性基板和表面磁性鍍膜組成的。縱觀硬盤的發展趨勢，硬盤正朝著更高的容量，更快的速度，更小的體積快速發展，要求組成磁盤的基板材料具有更好的力學性能和平整的表面，原先的NiP/Al基板已經無法適應這一變化。在所有的基板材料當中，微晶玻璃具有合適的硬度和優越的平整度非常適合作為硬盤基板使用。目前，主要有4種微晶玻璃用作硬盤基板：尖晶石-頑輝石系統微晶玻璃，鎳尖晶石系統微晶玻璃，鋰硅酸鹽系統微晶玻璃和鈣堿硅石系統微晶玻璃。1999年，Beall和Pinckney等[12]從SiO2-Al2O3-氧化鋅（ZnO）-MgO-二氧化鈦（TiO2）系統中制備出尖晶石-頑輝石型微晶玻璃，將其用作磁盤基板，發現它具有非常低的表面粗糙度，經過精密的拋光后，其表面粗糙度大致為0.5nm，這項特性對制備高性能硬盤尤為重要。永磁體在工程應用中發揮著非常重要作用的，是麥克風和揚聲器，發電機和電動馬達等工程設備的重要組件；同時，永磁體又可用作顆粒介質在借記卡和信用卡等卡片材料上記錄高密度信息。M.A.Azooz等[13]研究了35%氧化鋇〔（BaO），ZnO）〕，35%Fe2O3，20%B2O3和10%TiO2體系的結晶行為，得到尺寸大小為2～7nm的鋇鐵氧體和鋅鐵氧體晶粒。并且發現隨著鋅（Zn）的含量增加，微晶玻璃的飽和磁化強度和晶粒大小都隨之增加。這種含有2種永磁體晶相的材料拓寬了微晶玻璃在工程中的應用。

二、微晶玻璃研究現狀

為了獲得性能優異的磁性微晶玻璃，人們投入大量的精力研究不同微晶玻璃體系中不同磁性微晶相受控晶化行為。近年主要工作集中在探討不同組分（不同金屬離子和組分含量）對性能的影響以及燒結劑和晶核劑對微晶玻璃中不同磁性晶相受控晶化行為的影響。

1.主晶相為鐵酸鋅（ZnFe2O4）的微晶玻璃鐵酸鋅是性能優良的磁頭材料、軟磁頭材料、巨磁材料和微波磁性材料。目前的研究發現，含有ZnFe2O4晶相成分的玻璃陶瓷的內部晶相結構、組分分布，以及材料的制備過程均對材料的性能有影響。M.Pal等[14]在硼酸鹽玻璃體系中利用2步法熱處理法制得含有15～29nm的Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶相的玻璃陶瓷，其磁矯頑力達到334Oe，同時發現其磁矯頑力隨晶粒減小和溫度降低而增大。RajendraKumarSingh等[15]通過對x(ZnO，Fe2O3)-(65-x)SiO2-20(CaO，P2O5)-15Na2O(6≤x≤21）玻璃體系的熱處理，得到含有ZnFe2O4納米晶相的微晶玻璃，同時還有少量磷酸鈣鈉（NaCaPO4）晶相。制得玻璃陶瓷的磁性能主要由ZnFe2O4的含量和尺寸大小決定。體系中ZnO百分含量影響著玻璃陶瓷的磁學性能從順磁性向鐵磁性轉變。由于ZnFe2O4的含量很高，玻璃陶瓷具有很大的磁滯損耗，很適合用于做癌癥熱療法的熱種子。PetruPascuta等[16]利用燒結法制得含有納米級ZnFe2O4晶相的微晶玻璃，研究了其合成，結構和磁性能。燒結過程中添加了B2O3作為燒結助劑，在燒結時，引入的網絡形成離子導致先出現部分液相填充到基體的空隙中，促進基體顆粒重排，使基體的顆粒間相互浸潤，降低材料的燒結溫度，同時提高其致密化程度。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）測試發現三配位的硼原子（BO3）和四配位的硼原子（BO4）是微晶玻璃網絡中的主要結構，由于納米ZnFe2O4的存在，其具有超順磁性。同時還存在磁滯性能，在0.4T磁場下，其磁能積為0.05μB/f。

2.主晶相為Fe2O3的微晶玻璃ViorelSandu等[17]在含鐵的硼硅酸鹽玻璃體系中摻雜三氧化二鉻（Cr2O3）和P2O5，研究這2種晶核劑的對微晶玻璃中晶相的影響。P2O5能形成玻璃網絡的氧化物，對硅酸鹽玻璃具有良好的成核能。原因在于它能促使分相，降低界面能，使成核活化能降低。Cr2O3也能強烈地影響玻璃體系的析晶動力學，大幅度降低活化能。P2O5促進良好的磁性結構，42%的Fe毫無相互磁性作用地分散在玻璃網絡中，同時Cr2O3使得超順磁的Fe降低到12%。WolfgangWisniewski等[18]探索了16Na2O-10CaO-49SiO2-25Fe2O3玻璃體系的析晶現象，在制得的微晶玻璃中同時含有赤鐵礦和磁鐵礦。在析晶的過程中，首先Fe2O3晶體析出，隨著晶體的長大，發生晶向轉變得到磁鐵礦。近年來，隨著以銀離子抗菌為特點的無機抗菌劑的發展，對磷酸鹽多空微晶玻璃進行銀離子交換可制備具有良好抗菌及耐久性能的磷酸鹽多空微晶玻璃抗菌劑。K.Sharma等[19]通過焙燒得到一種具有抗菌性能的磁性微晶玻璃25SiO2-(50-x)CaO-15P2O5-8Fe2O3-2ZnO-x銀（Ag）。這種磁性微晶玻璃的主要晶相是赤鐵礦和磁鐵礦，它的磁性能隨著處理溫度升高而增加。由于Ag的存在，其磁飽和強度隨著Ag含量的提高而增大，同時穆斯堡譜顯示，磁性顆粒的疏松，表明得到晶相尺寸比較小。

3.主晶相為Fe3O4的微晶玻璃磁鐵礦為一種氧化物的鐵磁材料，它具有很強的磁性和良好的磁滯生熱效應。S.A.M.Abdel-Hameed等[20]制得了磁鐵礦含量很高的玻璃陶瓷，晶相含量由基礎玻璃成分和熱處理制度決定。同時，由于ZnO的存在，降低了玻璃熔體粘度，離子運動的阻力減小，促進了晶相的生成。在熱處理過程中，含Zn的玻璃陶瓷的飽和磁化強度達到52.13emu/g，經磁滯損耗，其溫度超過40℃，是非常有效的熱種子材料。Li等[21]從CaO-SiO2-P2O5-MgO-CaF2-MnO2-Fe2O3體系中，制得含有主晶相為硅酸鈣（CaSiO3）、氟磷酸鈣〔Ca5(PO4)3F〕，磁性晶相為鐵酸錳（MnFe2O4）和Fe3O4的微晶玻璃，在10000Oe的磁場下，其磁化飽和強度和矯頑力分別為6.4emu/g和198Oe。4.主晶相為BaFe12O19的微晶玻璃六角晶系鐵氧體具有較大的磁晶各向異性，較高的居里溫度和矯頑力而廣泛用作永磁材料、射頻和微波軟磁材料。因其獨特的片晶結構和磁化軸，可適于做涂布垂直磁記錄材料，同時亦在制造縱向記錄介質和任意取向介質方面顯示出巨大的潛力，也是一種性能非常有益的高密度磁記錄介質材料。RobertMuller等[22]對Fe2O3-BaO-B2O3(SiO2)體系進行研究，通過40BaO-27Fe2O3-33B2O3體系制得含有40%鋇鐵氧體的玻璃陶瓷，其磁學性能可與單磁疇鋇鐵氧體粉末相比，其矯頑力達到400kA/m。同時在對27Fe2O3-40BaO-(30-x)B2O3-xSiO2混合物焙燒結晶后，用乙酸洗去硼酸鹽，得到大小為5nm二氧化硅顆粒包覆在50～500mm鋇鐵氧體晶片上的混合物。這種玻璃陶瓷的單磁疇性質使其矯頑力達到420kA/m。摻雜SiO2的微晶玻璃化學性質相比于硼酸鹽體系的玻璃陶瓷有很好的提高。Liujiajie等[23]通過靜電紡絲/溶膠凝膠法制得含有鋇鐵氧體的玻璃陶瓷纖維，其主晶相是M-鋇鐵氧體和硼酸鋇。制得的纖維具有比較粗糙的表面和低于1μm的空心結構。透射電子顯微鏡（TEM）可以發現玻璃陶瓷纖維是40nm的BaFe12O19納米顆粒鑲嵌在硼酸鹽網絡基體中。通過對其磁性能的測試，磁矯頑力和磁飽和度分別為4160.9Oe和17.8emu/g。Th.Klupsch等[24]通過對Fe2O3-BaO-B2O3-SiO2混合物的煅燒，得到BaFe12O19含量超過80%的微晶玻璃，這些鐵氧體晶體分散嵌入在SiO2網絡中。在溶解硼酸鋇之后，在TEM中，可以發現SiO2顆粒吸附在BaFe12O19上，正是這種吸附力影響著鋇鐵氧體晶相存在SiO2網絡中。R.P.delReal等[25]利用基礎成分為SiO2-CaO-Fe2O3-Na2O的玻璃合成一種適用于熱療法的微晶玻璃，發現提高熱處理溫度和增加鐵的含量可以提升這種材料的磁學性能。5.其他晶相D.D.Zaitsev等[26]通過探索Na2O-SrO-Fe2O3-B2O3玻璃體系析晶過程，制得磁性微晶玻璃。在500～800℃之間熱處理，得到了含有鍶鐵氧體（SrFe12O19）顆粒的玻璃微晶，隨著處理溫度升高，它的矯頑力增大，達到486kA/m。溶解制得的微晶玻璃獲得鍶鐵氧體亞微米顆粒。Matthew等[27]在多孔玻璃中摻雜硝酸鹽，在1000℃熱處理，制得含有MnFe2O4晶相的透明磁性微晶玻璃，其飽和磁化強度達到5.6emu/g，Verdet常數為16.5°/cm，同時在1550nm光波下損耗值為3dB/mm。通過這種方法還制得含有鐵酸鈷（CoFe2O4）、鐵酸銅（CuFe2O4）、釔鐵石榴石（Y3Fe5O12）、BaFe12O19等晶相的微晶玻璃，其中在含有磁鐵礦和鋇鐵氧體的微晶玻璃的磁矯頑力達到2000Oe，在磁記錄和儲存材料領域中具有較大的潛力。

三、結語

現階段對微晶玻璃的研究主要集中在對單一功能磁性微晶玻璃的探索上，但是對功能復合微晶材料如鐵磁-鐵電復合、鐵磁-介電復合等的探索研究還是很少的。對功能復合微晶的研究，無論是探討功能耦合的物理機制，還是探索功能派生及強化帶來的新型器件應用，都具有非常深刻的物理內涵和鮮明的技術針對性，是非常迫切和非常值得研究的領域。微晶玻璃制備工藝中的主要工藝是熔融法和燒結法，熔融法主要優點是仍能沿用玻璃的成形方法，而燒結法則可以很好地控制玻璃的結構和性能，特別是晶粒才尺寸，能耗相對于熔融法來說更低。溶膠-凝膠法在制備初期就進行控制，得到很好的均勻性，并且由于制備溫度比其他工藝要低，因此在制備高溫難熔的玻璃體系或者高溫存在分相區的玻璃體系具有非常明顯的優勢，但缺點是生產周期長、成本高。目前在制備功能微晶玻璃的過程中，這些工藝都不能實現很好的晶相和結構控制，因此，對新工藝的探索有助于促進功能微晶玻璃的應用。目前，對微晶玻璃的研究大部分都是建立在既往經驗的基礎上，往往缺乏系統的研究理論指導。比如基礎玻璃組成和熱處理制度對微晶玻璃微觀結構和性能的影響，特別是少量組分（如晶核劑）對微晶玻璃的影響，仍然不能定量和有效地預見，成為阻礙其工業化生產的因素。因此，很有必要建立這一方面的機理或者模型。

作者：廖斌安振國張敬杰單位：中國科學院理化技術研究所中國科學院大學