溶劑沸點(diǎn)對(duì)Rubrene薄膜性能的影響范文

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《微電子學(xué)雜志》2016年第一期

摘要：

研究了溶劑沸點(diǎn)對(duì)溶液法制備rubrene薄膜特性的影響。使用苯甲醚、氯苯、甲苯和氯仿等溶劑旋涂制備了Rubrene薄膜，并使用橢偏儀對(duì)其光學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究，采用空間電荷限制電流法獲得薄膜電學(xué)特性。當(dāng)使用高沸點(diǎn)的苯甲醚作溶劑時(shí)，獲得的Rubrene薄膜遷移率為1．58×10－5cm2／（V•s），薄膜折射率最大，薄膜均一性和致密性較好，粗糙層厚度最小，僅為11．92nm；而采用低沸點(diǎn)的氯仿作溶劑時(shí)，獲得的Rubrene薄膜遷移率僅為1．07×10－10cm2／（V•s）。研究結(jié)果表明，溶劑的沸點(diǎn)對(duì)Rubrene薄膜特性有較大影響，高沸點(diǎn)的溶劑容易獲得性能優(yōu)良的薄膜。

關(guān)鍵詞：

Rubrene；空間電荷限制電流；溶劑沸點(diǎn)；橢偏光譜

1引言

有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）具有材料來(lái)源廣、柔性襯底兼容、成本低廉和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、光伏器件、小型電子標(biāo)簽以及生物傳感器等方面具有很好的應(yīng)用前景［1－7］。Rubrene作為一種小分子有機(jī)半導(dǎo)體材料，在載流子遷移率、激子擴(kuò)散長(zhǎng)度以及發(fā)光效率等方面優(yōu)勢(shì)突出，是用于制備OFET的最有前景的材料之一。溶液法成膜具有成本低廉和可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，本文采用溶液旋涂法制備Rubrene薄膜。為了獲得高性能的有機(jī)薄膜晶體管，制備長(zhǎng)程有序分子序列、低陷阱密度和大晶粒尺寸的有源層是至關(guān)重要的［8－10］。本文研究了溶劑沸點(diǎn)對(duì)Rubrene薄膜特性的影響，使用橢偏儀分析獲得Rubrene薄膜的光學(xué)特性，采用空間電荷限制電流法（SpaceChargeLimitedCurrent，SCLC）測(cè)量空間電荷限制電流與電壓的關(guān)系，并計(jì)算出Rubrene薄膜的零場(chǎng)遷移率和場(chǎng)依賴因子等參數(shù)。

2實(shí)驗(yàn)

器件制備前，依次采用去離子水、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗P型硅襯底，然后采用煮沸的RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗液清洗Si片，用高純N2氣吹干后再用紫外線處理30分鐘。所用的器件結(jié)構(gòu)為：p＋Si／PEDOT∶PSS／Rubrene／Ag。將Rubrene分別溶于苯甲醚、氯苯、甲苯和氯仿溶劑。PEDOT∶PSS和Rubrene均購(gòu)于Aldrich公司。器件制備過(guò)程為：首先，在潔凈的Si片上以低速400r／min旋轉(zhuǎn)10s，高速2000r／min旋轉(zhuǎn)40s旋涂約45nm的PEDOT∶PSS，置于130℃真空干燥箱中退火15min；然后，將樣品分為4組，分別將溶于苯甲醚、氯苯、甲苯和氯仿溶劑的Rubrene在PEDOT∶PSS表面旋涂相同厚度的Rubrene薄膜，并置于100℃真空干燥箱中退火12h；最后，使用噴墨打印制作半徑為80μm的銀漿電極，并放入100℃真空干燥箱中退火1h。樣品的膜厚及相應(yīng)光學(xué)參數(shù)由SC630橢圓偏振光譜儀測(cè)量分析得到，采用的入射角為70°，波長(zhǎng)范圍為400～900nm。采用LeiCaDM4000M光學(xué)顯微鏡測(cè)量電極面積，使用Agilent4155C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)量器件的J－V特性。所有測(cè)試過(guò)程均在室溫、大氣環(huán)境下進(jìn)行。

3結(jié)果與討論

采用橢圓偏振光譜儀提取Rubrene薄膜的光學(xué)參數(shù)，分析溶劑沸點(diǎn)對(duì)Rubrene薄膜光學(xué)性能的影響，并根據(jù)空間電荷限制電流的電學(xué)特性分析溶劑沸點(diǎn)對(duì)Rubrene薄膜電學(xué)性能的影響。

3．1Rubrene薄膜光學(xué)參數(shù)的獲取橢圓偏振光譜儀通過(guò)測(cè)量光在兩種介質(zhì)的界面上反射時(shí)偏振狀態(tài)的變化，可以獲取物質(zhì)的介電函數(shù)、膜厚等參數(shù)，具有高靈敏度、高精度、絕對(duì)值測(cè)量和非破壞性等優(yōu)點(diǎn)［11］。Rubrene薄膜的能級(jí)帶隙約為2．2eV，在600～900nm波段范圍內(nèi)為透明薄膜，可采用柯西模型對(duì)樣品參數(shù)進(jìn)行分析。經(jīng)擬合后產(chǎn)生的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致。Rubrene溶液中溶劑對(duì)折射率的影響如圖1所示?？梢钥闯觯瑯悠氛凵渎孰S著溶劑沸點(diǎn)的增大而增大，當(dāng)溶劑為苯甲醚、氯苯、甲苯和氯仿時(shí)，樣品的折射率在波長(zhǎng)為800nm時(shí)分別為1．779，1．743，1．705和1．697。導(dǎo)致Rubrene薄膜折射率變大的原因主要有：1）Rubrene薄膜的表面平整度變好，即薄膜表面粗糙層厚度減?。?）薄膜結(jié)晶質(zhì)量變好。為了驗(yàn)證溶劑沸點(diǎn)的增大可降低薄膜表面粗糙層厚度，使用有效介質(zhì)近似模型（EffectiveMediumApproximation，EMA）獲得Rubrene薄膜表面粗糙層厚度。假定薄膜內(nèi)部致密，將Rubrene薄膜分為內(nèi)部致密層和表面粗糙層，使用的樣品結(jié)構(gòu)如圖2所示。表1給出了Rubrene薄膜的橢圓偏振光譜儀分析結(jié)果。由表1可以看出，EMA模型分析得到的Rubrene薄膜表面粗糙層厚度確實(shí)隨著溶劑沸點(diǎn)的增大而減小。Rubrene薄膜的能級(jí)帶隙約為2．2eV，在400～600nm波段有較大的光吸收，因而采用F＆B模型［12］進(jìn)行擬合，得到的光學(xué)帶隙如表1所示，消光系數(shù)如圖3所示。U．Zhokhavets等人的研究結(jié)果表明：在低光子能量下，聚合物的消光系數(shù)與薄膜結(jié)晶度正相關(guān)，即薄膜有序度提高時(shí)，薄膜消光系數(shù)變大［13］。由圖3可以看出，隨著溶劑沸點(diǎn)的增大，Rubrene薄膜的消光系數(shù)變大，也是薄膜有序度提高所致，與U．Zhokhavets等人的研究結(jié)果相同。橢偏擬合的Rubrene薄膜光學(xué)帶隙隨溶劑沸點(diǎn)的增大僅略微減小。由以上對(duì)Rubrene薄膜光學(xué)參數(shù)的分析可知，使用高沸點(diǎn)溶劑可降低Rubrene薄膜的表面粗糙層厚度、提高薄膜有序度，從而使薄膜折射率變大、消光系數(shù)變大和光學(xué)帶隙變窄。

3．2Rubrene薄膜電學(xué)參數(shù)的分析為了研究溶劑沸點(diǎn)對(duì)Rubrene薄膜電學(xué)性能的影響，制備了Rubrene薄膜器件。所制備的器件結(jié)構(gòu)為p＋Si／PEDOT∶PSS／Rubrene／Ag，器件的能級(jí)示意圖如圖4所示。Rubrene的最低未占有分子軌道（LowestUnoccupiedMolecularOrbit，LUMO）能級(jí)為3．2eV，與Ag電極功函數(shù)4．3eV相差1．1eV，勢(shì)壘較高，可有效阻礙電子的注入而形成單載流子空穴注入器件。PEDOT的最高占有分子軌道（HighestOccupiedMolecularOrbit，HOMO）能級(jí)為5．1eV，與Rubrene的HOMO能級(jí)5．4eV相近［14］，因此用PEDOT∶PSS修飾電極有利于空穴注入，形成SCLC所需的歐姆接觸。由于PEDOT的HOMO能級(jí)與Ag的功函數(shù)均小于Rubrene的HOMO能級(jí)，應(yīng)施加偏置電壓以降低注入勢(shì)壘，且應(yīng)在Ag端施加負(fù)電壓。

3．2．1場(chǎng)依賴的空間電荷限制電流理論當(dāng)注入到空間電荷區(qū)中的載流子濃度大于平衡載流子濃度和摻雜濃度時(shí)，注入的載流子成為空間電荷的主要成分，整個(gè)空間電荷及其產(chǎn)生的電場(chǎng)分布由載流子來(lái)控制，這就是空間電荷效應(yīng)。實(shí)際上，溶液法制備的Rubrene薄膜由于分子排列的無(wú)序性、溶劑雜質(zhì)的殘留和結(jié)構(gòu)缺陷等因素，會(huì)在帶隙中形成陷阱，此時(shí)載流子遷移率會(huì)表現(xiàn)出很強(qiáng)的場(chǎng)依賴性。由（5）式可知，ln（J／E2）與槡E之間存在線性關(guān)系。通過(guò)繪制ln（J／E2）對(duì)應(yīng)槡E的關(guān)系曲線，根據(jù)擬合直線的截距和斜率，可以計(jì)算出Rubrene的載流子零場(chǎng)遷移率μ0和場(chǎng)依賴因子γ。

3．2．2實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合采用不同沸點(diǎn)的溶劑制備所得器件的電流密度－電壓曲線如圖5所示。5中，隨著溶劑沸點(diǎn)的增加，器件的電流密度明顯提高。分別取四個(gè)器件高偏壓空間電荷限制電流區(qū)域的數(shù)據(jù)，繪制ln（J／E2）對(duì)應(yīng)槡E函數(shù)的圖像，如圖6所示。將曲線進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)器件的擬合直線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度較好。通過(guò)對(duì)比圖6的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑沸點(diǎn)的增大，擬合直線的截距隨之變大，而斜率變化不大，僅略有降低。一般文獻(xiàn)中Rubrene的介電常數(shù)為2．62［17］，通過(guò)（5）式可計(jì)算出Rubrene的零場(chǎng)遷移率和場(chǎng)依賴因子，如表2所示?？梢钥闯觯闷骷牧銏?chǎng)遷移率隨溶劑沸點(diǎn)的增大而增大。采用苯甲醚作溶劑時(shí)，器件零場(chǎng)遷移率最大，達(dá)到1．58×10－5cm2／（V•s）；而采用氯仿作溶劑時(shí)，器件零場(chǎng)遷移率僅為1．07×10－10cm2／（V•s）。器件的場(chǎng)依賴因子隨溶劑沸點(diǎn)的增大略有降低。采用苯甲醚作溶劑時(shí)，場(chǎng)依賴因子為0．00128（cm／V）1／2；而采用氯仿作溶劑時(shí)，場(chǎng)依賴因子為0．00588（cm／V）1／2。由以上Rubrene薄膜電學(xué)性能分析可知，隨著溶劑沸點(diǎn)的提高，Rubrene器件的零場(chǎng)遷移率變大。這是因?yàn)楫?dāng)使用溶液旋涂法制備薄膜時(shí)，高沸點(diǎn)的溶劑會(huì)降低溶劑的揮發(fā)速度，使得薄膜有充足的時(shí)間進(jìn)行自組裝，從而形成熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［18，19］；而使用低沸點(diǎn)溶劑時(shí)，溶劑揮發(fā)速度較快，限制了薄膜結(jié)晶的時(shí)間，使得薄膜性能變差。

4結(jié)論

本文制備了p＋Si／PEDOT∶PSS／Rubrene／Ag器件，研究了溶劑沸點(diǎn)對(duì)器件性能的影響。使用橢圓偏振光譜儀對(duì)薄膜光學(xué)參數(shù)進(jìn)行表征，采用場(chǎng)依賴的空間限制電流法提取薄膜電學(xué)性能。研究所得的溶劑沸點(diǎn)對(duì)Rubrene薄膜光學(xué)特性和電學(xué)特性的影響結(jié)果一致。研究結(jié)果表明：使用合適的高沸點(diǎn)的溶劑可獲得性能優(yōu)良的薄膜。當(dāng)使用苯甲醚作溶劑時(shí)，Rubrene薄膜表面粗糙層厚度最小為11．92nm，電學(xué)性能最好，零場(chǎng)遷移率達(dá)到1．58×10－5cm2／（V•s）。

作者：韓先虎 錢峰 劉泉水 鐘傳杰 單位：江南大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院