臭氧耦合PAM預(yù)處理褐煤氣化廢水的影響范文

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摘要:采用O3耦合聚丙烯酰胺(PAM)法對(duì)褐煤氣化廢水進(jìn)行預(yù)處理，考察pH、反應(yīng)溫度、攪拌時(shí)間、PAM投加量等因素對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明:各因素對(duì)處理效果的影響由大到小的順序?yàn)榉磻?yīng)溫度、pH、PAM投加量和攪拌時(shí)間。最佳酸沉條件為反應(yīng)溫度40℃左右，pH≈3，PAM投加量0.5mg/L，攪拌時(shí)間約1min。反應(yīng)后化學(xué)需氧量(COD)去除率為12.7%，產(chǎn)生的沉渣量為0.33g/L，254nm處吸光度去除率為56.0%，410nm處吸光度去除率為21.4%。預(yù)處理有效地去除廢水中含有的大分子不飽和有機(jī)物，能夠?yàn)楹罄m(xù)生化氧化處理提供良好條件。

關(guān)鍵詞:臭氧氧化;褐煤氣化廢水;聚丙烯酰胺;混凝沉淀

煤炭作為我國(guó)主要的化石能源，在我國(guó)能源組成中占主導(dǎo)地位［1－2］。我國(guó)煤炭資源中褐煤的儲(chǔ)量豐富，主要分布于內(nèi)蒙古、云南、黑龍江等地［3］。但褐煤的煤化程度較低，含水量高、熱值低、易于風(fēng)化和自燃，單位能量運(yùn)輸成本高，不利于長(zhǎng)距離運(yùn)輸和儲(chǔ)存［4－5］。褐煤氣化是一種清潔的煤炭利用技術(shù)，以褐煤為原料，純氧(或空氣)和水蒸氣作為氣化介質(zhì)，通過低級(jí)氧化處理將褐煤中含有C、H元素的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO、H2和CH4等有效成分，該過程具有能耗低、效率高、耗氧量少等優(yōu)勢(shì)。但是在褐煤氣化過程中，會(huì)產(chǎn)生大量含有酚類、氨氮、多環(huán)芳烴、硫化物、氰化物、焦油等難降解的有毒有害有機(jī)廢水［6－8］，褐煤氣化廢水的處理是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的一大難題，制約褐煤氣化技術(shù)的發(fā)展［9］。國(guó)內(nèi)外對(duì)于褐煤氣化廢水普遍采用物化預(yù)處理結(jié)合生化處理的方式進(jìn)行處理［10－11］，一般需要先回收高濃度的酚和氨，再進(jìn)行生化處理。但經(jīng)過生化處理，仍有相當(dāng)一部分有機(jī)物很難被生物降解。因此需要在生化處理前采取一些預(yù)處理，進(jìn)一步提高可生化性。O3有強(qiáng)氧化能力，在水中的氧化還原電位為2.07eV，不易引起二次污染［12］。近年來，O3氧化技術(shù)廣泛地應(yīng)用于煤氣化廢水處理中［13］。本文中，筆者通過投加聚丙烯酰胺(PAM)混凝劑，使廢水中的膠體和懸浮物聚集形成絮體，靜置后產(chǎn)生沉淀。通過O3對(duì)褐煤氣化廢水進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)一步提高廢水的可生化性，系統(tǒng)地研究O3耦合pam對(duì)褐煤氣化廢水預(yù)處理的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)用水本實(shí)驗(yàn)用水為云南某褐煤氣化廠油水分離后經(jīng)中溫焦油萃取脫酚、氣提脫氨后的廢水，廢水為黑褐色，有刺激性氣味，含微量懸浮固體，化學(xué)需氧量(COD)為3～5g/L，生化需氧量(BOD5)為1～2g/L，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為100～200mg/L，pH為7～9。廢水在波長(zhǎng)254nm的吸光度(UV254)為0.3～0.5，表明廢水中含苯環(huán)類物質(zhì)。波長(zhǎng)410nm的吸光度(UV410)為1.5～2.5，表明廢水中含羰基和CC等發(fā)色基團(tuán)。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置本實(shí)驗(yàn)流程示意圖如圖1所示。CF-G-3-010G型臭氧發(fā)生器，O2作為氣源，O3產(chǎn)量為10g/h，O3氣相質(zhì)量濃度為30～120mg/L。接觸反應(yīng)器高度2m，反應(yīng)器直徑40mm，容積為3L。采用平均孔徑為5μm鈦材曝氣頭布?xì)猓?4］。PAM預(yù)處理實(shí)驗(yàn)在恒溫振蕩水浴中進(jìn)行。日本島津公司的UV-2600型紫外-可見光分光光度計(jì)。日本島津公司的IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)。青島朗科電子科技有限公司LT-200型臭氧氣體濃度檢測(cè)儀。

1.3實(shí)驗(yàn)方法本研究以褐煤氣化廢水為研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)用水每次1.0L，用H2SO4(體積比1∶1)或NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)調(diào)節(jié)pH，O3連續(xù)加入接觸反應(yīng)器。在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的廢水進(jìn)行取樣分析，尾氣采用尾氣吸收器進(jìn)行吸收。考察pH、反應(yīng)溫度、攪拌時(shí)間、PAM投加量4個(gè)因素對(duì)處理效果的影響。以COD及254和410nm處吸光度的去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，判斷各因素對(duì)處理效果的影響程度;其次，依照影響程度，依次進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，根據(jù)COD、UV254、UV410、污泥沉降比(SV30)、沉渣量(ρ(C))等指標(biāo)的處理效果以及藥劑投加量的綜合影響，得到最佳反應(yīng)條件。在最佳反應(yīng)條件下，采用紅外光譜觀察官能團(tuán)及不飽和物質(zhì)的變化，并核算固體沉渣質(zhì)量。1.4分析方法采用GB/T11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定:重鉻酸鹽法》分析COD，pH采用玻璃電極法測(cè)定，UV254和UV410通過分光光度法測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1析因分析表1為析因分析因素水平表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)在兩個(gè)水平條件下進(jìn)行，水平1:pH=2.0，反應(yīng)溫度20℃，攪拌時(shí)間1min，PAM投加量0;水平2:pH=6.0，反應(yīng)溫度70℃，攪拌時(shí)間30min，PAM投加量0.5mg/L。如表1所示，以COD和UV254去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)所得出的各因素對(duì)處理效果影響由大到小的順序?yàn)闇囟取H、PAM投加量和攪拌時(shí)間，單因素實(shí)驗(yàn)研究在此基礎(chǔ)上進(jìn)行。

2.2反應(yīng)溫度對(duì)處理效果的影響控制pH為2.37、PAM投加量為0.5mg/L和攪拌時(shí)間為30min，研究反應(yīng)溫度對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)中可以看出:隨著溫度的升高，COD、UV254和UV410去除率均為先升高后降低。反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)的去除率最高。溫度過高可能會(huì)導(dǎo)致水中污染物蒸發(fā)，污染空氣。由圖2(b)所示:溫度對(duì)沉降性能和沉渣量的影響并不顯著。由于實(shí)際運(yùn)行中廢水進(jìn)水溫度在40℃左右，因此選擇和進(jìn)水水溫相接近的操作溫度更為經(jīng)濟(jì)。

2.3pH對(duì)處理效果的影響控制反應(yīng)溫度為40℃、PAM投加量為0.5mg/L和攪拌時(shí)間為30min，研究pH對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出:當(dāng)pH為3.24時(shí)，UV254和UV410的去除率分別為58.5%和36.6%，此時(shí)COD的去除率為10.7%，低于pH=2.13時(shí)的COD去除率。但由于調(diào)節(jié)pH從3降低到2需要多消耗30%的酸量，并且酸的加入會(huì)提高水中鹽分的含量，增加處理成本。在實(shí)驗(yàn)過程中，pH＜4時(shí)，可以明顯地觀察到沉淀生成，而pH＞5時(shí)，已觀察不到明顯的沉淀。由圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn):隨pH升高，SV30先略有升高后降低，當(dāng)pH=6時(shí)，SV30顯著降低，此時(shí)生成沉淀的質(zhì)量最小。綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)濟(jì)成本選擇pH≈3為最優(yōu)pH值，此時(shí)所用H2SO4(體積比1∶1)的量為1.4mL/L，產(chǎn)生的沉渣量為0.33g/L。

2.4PAM的投加量對(duì)處理效果的影響控制反應(yīng)溫度為40℃、pH≈3.0和攪拌時(shí)間為30min，研究PAM投加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中可以看出:不同PAM投加量對(duì)COD去除率的影響不顯著，但仍有小幅上升和下降，適度投加PAM可以提高廢水的沉降性能，該過程包括混合及絮凝兩個(gè)階段，利用電性中和、壓縮雙電層、吸附架橋和網(wǎng)捕等原理提高廢水的沉降性能。但是若PAM投加過量，則可能會(huì)有部分殘留在溶液中，導(dǎo)致COD的升高。UV254、UV410與COD的變化趨勢(shì)相同，均在PAM投加量為0.5mg/L時(shí)去除率較好。由圖4(b)可以看出:沉淀的生成量隨著PAM投加量的改變并無顯著變化，但沉淀的沉降性能差異較大，當(dāng)PAM投加量為0.5mg/L時(shí)，沉降速度較快，上清液較清澈，且各項(xiàng)指標(biāo)去除率均為最高，有利于后續(xù)處理。因此，選擇PAM投加量為0.5mg/L為最優(yōu)條件。

2.5攪拌時(shí)間對(duì)處理效果的影響控制反應(yīng)溫度為40℃、pH為3.0和PAM投加量為0.5mg/L，研究pH對(duì)處理效果的影響，硫酸加入后攪拌的持續(xù)時(shí)間在0～60min之間取值，所得結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出:攪拌時(shí)間對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的去除率以及沉降性能的影響均不顯著。攪拌時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)增加處理設(shè)備的容積，增加投資，污染物去除效率并無很大提升，因此，在加入硫酸后攪拌均勻約1min后即可投加PAM。

2.6紅外光譜分析褐煤氣化廢水中有機(jī)物的化學(xué)鍵或官能團(tuán)會(huì)在特定的區(qū)域出現(xiàn)相應(yīng)的紅外光吸收帶。常見的煤化工廢水中涉及的紅外光譜吸收峰如表3所示［15］。對(duì)氧化前后進(jìn)出水進(jìn)行紅外光譜的掃描，分析反應(yīng)前后官能團(tuán)的變化，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知:3200、3400、1700和1600cm－1附近的吸收峰在氧化后減弱，說明—OH、N—H、C—O和CC被破壞。1100cm－1附近吸收峰在處理后有明顯降低，說明C—O減少。650～900cm－1的吸收峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的取代基位置，可以看出反應(yīng)后取代基的位置也發(fā)生了改變［16－17］。由于反應(yīng)前后CO和CC數(shù)量減少，導(dǎo)致了廢水的色度降低;在反應(yīng)前后N—H和C—O發(fā)生斷裂，說明在反應(yīng)的過程中，水中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，小分子物質(zhì)增多，有利于可生化性的提高。

3結(jié)論

通過析因分析實(shí)驗(yàn)，得到對(duì)褐煤氣化廢水處理效果的影響從大到小的順序?yàn)榉磻?yīng)溫度、pH、PAM投加量和攪拌時(shí)間。隨后按此順序的單因素實(shí)驗(yàn)得出最佳酸沉條件:反應(yīng)溫度為40℃左右，pH≈3.0，PAM投加量為0.5mg/L，攪拌時(shí)間約1min。反應(yīng)后COD去除率為12.7%，UV254去除率為56%，UV410去除率為21.4%。實(shí)驗(yàn)過程中所用H2SO4(體積比1∶1)的量為1.4mL/L，產(chǎn)生的沉渣量為0.33g/L。處理效果達(dá)到預(yù)期目的，有效地去除了廢水中的大分子不飽和有機(jī)酸類物質(zhì)，為后續(xù)氧化處理提供了較好的氧化條件。

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作者：王金龍 陸曦 于楊 張曉東 徐炎華 單位：南京工業(yè)大學(xué)