臭氧氧化對(duì)污水處理的影響范文
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根據(jù)理論推導(dǎo)可知，化學(xué)氧化反應(yīng)通過(guò)氧化作用使苯系物質(zhì)、大分子量物質(zhì)中鍵能較弱的化合鍵斷開(kāi)，生成分子量較小的物質(zhì)；進(jìn)而改變難生物降解的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化為易于生物降解的物質(zhì)。臭氧在水中與污染物的反應(yīng)方式可劃分為臭氧分子直接氧化反應(yīng)（D反應(yīng)）與臭氧在水中經(jīng)過(guò)系列反應(yīng)后分解產(chǎn)生的羥基自由基（•OH）的間接氧化反應(yīng)（R反應(yīng)）。兩種反應(yīng)的氧化劑不同，前者是水溶液中的O3分子，其直接氧化去除污物；后者是由O3分子在水中產(chǎn)生的氧化能力更強(qiáng)的物質(zhì)即羥基自由基，間接氧化去除有機(jī)物。臭氧氧化去除有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)表2。根據(jù)水中臭氧氧化有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式可知，臭氧氧化降解有機(jī)物的過(guò)程中影響因素主要有物質(zhì)的性質(zhì)及濃度、臭氧濃度、羥基自由基濃度等。在處理廢水應(yīng)用中，應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)成本，以注意控制臭氧反應(yīng)的影響因素，使臭氧得以有效利用。
2臭氧氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用
2.1印染廢水和造紙廢水處理臭氧較強(qiáng)的氧化性使其能與發(fā)色基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，將有機(jī)物的化學(xué)鍵斷開(kāi)，由大分子轉(zhuǎn)化為無(wú)色的小分子。因此臭氧在脫除染料廢水、印染廢水、造紙廢水的色度方面具有很好的處理效果。國(guó)外學(xué)者S.Liakou等通過(guò)實(shí)驗(yàn)，闡述了臭氧可作為一種使有機(jī)染料轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)酸的有效方法，并指出臭氧氧化印染廢水的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生草酸鹽、苯磺酸、甲酸鹽等中間產(chǎn)物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他們建立了一種用來(lái)描述偶氮染料降解過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，還研究了廢水中COD和BOD5的變化規(guī)律等。國(guó)內(nèi)學(xué)者盧寧川等［24］采用臭氧處理印染廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)臭氧對(duì)含有GBC棗紅基染料的印染廢水的色度和CODCr去除率分別達(dá)94%和72%，出水pH值趨于中性。
2.2煉油廢水處理煉油廠廢水中的污物多為石油裂解產(chǎn)物和烷烴類的衍生產(chǎn)物。此類物質(zhì)可生化能力極弱，針對(duì)此特點(diǎn)，這類廢水的常規(guī)處理法多為“隔油+氣浮+生化”。目前國(guó)內(nèi)已有學(xué)者采用臭氧深度處理該廢水，以實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)使用。趙東風(fēng)等學(xué)者以煉油企業(yè)二級(jí)處理達(dá)標(biāo)排放的污水為研究對(duì)象，采用臭氧和生物活性炭聯(lián)合工藝處理該污水。實(shí)驗(yàn)條件為進(jìn)水水量0.5m3/h、HRT1.49h，COD44.07～102.13mg/L、氨氮28.37～50.01mg/L、石油類物質(zhì)濃度4.10～6.77mg/L。經(jīng)處理后COD、氨氮、石油類物質(zhì)平均去除率分別達(dá)到94%、96.1%、91.9%，出水符合循環(huán)補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
2.3農(nóng)藥廢水處理利用臭氧可對(duì)農(nóng)藥廢水進(jìn)行處理。由于我國(guó)農(nóng)藥使用量在逐年增加，非點(diǎn)源污染對(duì)飲用水水質(zhì)的影響逐漸增大，成為給水方面一個(gè)十分棘手的問(wèn)題。農(nóng)藥雖然具有高度的穩(wěn)定性，難于被生物降解和被藥劑氧化，但用臭氧氧化或催化臭氧氧化法處理此類廢水的效果卻較好。羅東升對(duì)含有機(jī)氯及COD較高的燕麥畏農(nóng)藥進(jìn)行催化臭氧化處理，COD去除率可達(dá)95%以上。喻旗等用臭氧氧化處理黃磷廢水，去除率達(dá)到99%。
2.4醫(yī)院廢水處理對(duì)醫(yī)院廢水的處理，臭氧濃度在0.4～4mg/m3時(shí)，對(duì)大腸桿菌、金色葡萄球菌、枯草桿菌牙胞、空氣混合菌、乙肝病毒等滅菌率均達(dá)到95％～100%。章偉光對(duì)比分析了臭氧氧化處理與其它幾種方法處理醫(yī)院污水的優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為臭氧氧化處理有自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、改善水質(zhì)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)臭氧處理后，總大腸菌群去除率接近100，細(xì)菌總數(shù)由1.7×105個(gè)/mL降為10個(gè)/mL，水質(zhì)符合國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.5含酚廢水處理對(duì)于含酚廢水，陽(yáng)立平利用臭氧氧化法處理自配的高濃度苯酚廢水時(shí)認(rèn)為臭氧氧化動(dòng)力學(xué)可用宏觀一級(jí)反應(yīng)描述，效果很好。可處理廢水中的苦味酸（pH值11.6～12），以及處理鄰苯酚、1,2,3-苯三酚和含酚4～5mg/L的重油裂解廢水。
2.6含氰廢水處理用臭氧可處理含氰廢水。含氰廢水主要來(lái)源于礦物的開(kāi)采和提煉、攝影沖印和電鍍廠等，其中電鍍是氰化物的主要來(lái)源之一。氰化物是劇毒物質(zhì)，含CN的廢水必須經(jīng)處理后才可以排放。用臭氧處理此類廢水具有臭氧可將氰化物氧化為氰酸鹽，再氧化為二氧化碳和氮?dú)猓薈N的毒性且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。臭氧是一種很活潑的氧化劑，反應(yīng)快，比常用的氯氧化處理含CN廢水所需費(fèi)用低。
2.7垃圾滲濾液處理垃圾滲濾液中所含污物最為復(fù)雜，其中包括多種毒害程度不等的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物。有研究表明，垃圾滲濾液中有機(jī)污物多達(dá)77種，且相當(dāng)大的一部分物質(zhì)都是難生物降解的。而腐殖質(zhì)是滲濾液中最主要的難生物降解有機(jī)物［33-34］。如今已有不少學(xué)者將臭氧技術(shù)應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理中。馮旭東等采用生物+臭氧的工藝處理垃圾滲濾液。研究結(jié)果表明，在臭氧流量為0.4L/min的條件下，經(jīng)處理后廢水中COD去除效果明顯，由初始的900mg/L降至550mg/L以下；且出水BOD5/COD在0.28左右，有效提高了廢水被生化處理的能力。德國(guó)的Wenzel等，采用UV和O3聯(lián)合法處理垃圾滲濾液，研究發(fā)現(xiàn)該法對(duì)滲濾液中的難降解有機(jī)物的降解去除具有顯著效果，其中苯酚碳?xì)浠衔铩⒙?lián)苯的降解率分別達(dá)到了100%、96%，二氧（雜）芑和呋喃的降解率也在74%以上。
2.8焦化廢水處理焦化廢水是在煤的焦化、石油及天然氣的裂解過(guò)程中產(chǎn)生的，隨著工業(yè)的發(fā)展，此類廢水的排放量日漸增加。焦化廢水中多含有多環(huán)芳烴類物質(zhì)、氨氮、吡啶、氰化物、煤焦油等，污染物多為難生物去除的有機(jī)物和毒性物質(zhì)。有實(shí)驗(yàn)研究表明，臭氧技術(shù)處理焦化廢水能明顯提高出水水質(zhì)。吳玲等通過(guò)實(shí)驗(yàn)，考察了臭氧對(duì)焦化廢水的處理效果，并初步研究了臭氧降解酚的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于COD值小于1000mg/L、酚含量小于500mg/L的焦化廢水，經(jīng)臭氧技術(shù)處理后水質(zhì)明顯得以改善。COD去除率高達(dá)80%，酚的去除率在80%以上，硫氰化物或氰化物的去除率均接近100%，氨氮的去除率在35%左右。
3臭氧技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用
自從臭氧在水處理中應(yīng)用以來(lái)，由于臭氧處理技術(shù)的設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用較高，盡管進(jìn)行了廣泛的研究，但除了用于飲用水消毒外，其他的實(shí)際應(yīng)用很少。近年來(lái)，由于在水處理實(shí)踐中遇到了諸如氯消毒副產(chǎn)物、難生物降解或有毒有害有機(jī)廢水的治理等缺乏有效的方法等困難，又隨著臭氧發(fā)生設(shè)備性能的提高，臭氧技術(shù)才重新得到了重視，并且改進(jìn)和發(fā)展了臭氧水處理技術(shù)。
3．1臭氧/活性炭技術(shù)活性炭在反應(yīng)中，可能如同堿性溶液中•OH的作用一樣，能引發(fā)臭氧基型鏈反應(yīng)，加速臭氧分解生成•OH等自由基。作為催化劑，活性炭與臭氧共同作用降解微量有機(jī)污染物的反應(yīng)與其他涉及臭氧生成•OH的反應(yīng)。輻射）一樣，屬于高級(jí)氧化技術(shù)。此外，活性炭具有巨大表面積及方便使用的特點(diǎn)，是一種很有實(shí)際應(yīng)用潛力的催化劑［38］。臭氧生物活性炭對(duì)有機(jī)物的去除包括臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解等3個(gè)過(guò)程。
3．2光催化臭氧氧化光催化臭氧氧化（O3/UV）是光催化的一種。即在投加臭氧的同時(shí)，伴以光（一般為紫外光）照射。這一方法不是利用臭氧直接與有機(jī)物反應(yīng)，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解產(chǎn)生的活潑的次生氧化劑來(lái)氧化有機(jī)物。臭氧能氧化水中許多有機(jī)物，但臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)是選擇性的，而且不能將有機(jī)物徹底分解為CO2和H2O，臭氧化產(chǎn)物常常為羧酸類有機(jī)物。要提高臭氧的氧化速率和效率，必須采用其他措施促進(jìn)臭氧的分解而產(chǎn)生活潑的•OH自由基。自從20世紀(jì)70年代初，人們發(fā)現(xiàn)O3/UV能有效處理氰化物廢水以來(lái)，對(duì)O3/UV氧化方式進(jìn)行了許多研究。研究證明，O3/UV比單獨(dú)臭氧處理更有效，而且能氧化單純用臭氧難以降解的有機(jī)物［39］。只有在酸性時(shí)，臭氧才是主要的氧化劑，中性及堿性時(shí)氧化是按自由基反應(yīng)模式進(jìn)行的；在O3/UV，O3情形下，酚及TOC的去除率隨pH值升高而升高，在一定的pH值時(shí)，3種方法的處理效果為O3/UV>O3>UV。
3．3臭氧/絮凝處理工藝在臭氧氧化處理水中，很多研究者發(fā)現(xiàn)，臭氧能改變水中懸浮物的性質(zhì)，從而改變絮凝操作單元的去除效果。實(shí)際效果主要表現(xiàn)在可以使水中懸浮顆粒變大；使處于溶解狀態(tài)的有機(jī)物變成可絮凝的膠體顆粒；提高隨后絮凝和過(guò)濾單元操作TOC和濁度的去除能力；可以減少絮凝劑的投加量，降低化學(xué)藥品的耗用量以及改善絮體的沉降性能與減少污泥的產(chǎn)生量等方面。
3．4臭氧/膜處理工藝近年來(lái)，膜在水處理中的應(yīng)用已越來(lái)越廣泛，但在實(shí)際應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)了一些問(wèn)題。其中最為關(guān)鍵的是膜的污染問(wèn)題，水中腐殖酸與多價(jià)金屬陽(yáng)離子的作用及膠粒在膜上的吸附被認(rèn)為是膜污染的根本原因。而臭氧對(duì)腐殖酸的反應(yīng)活性較高，能將其降解為低分子量的羧酸和一些有醇類物質(zhì)。Lozier等利用臭氧與反滲透膜相結(jié)合的工藝處理腐殖酸水體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)臭氧化后再經(jīng)膜處理時(shí)，膜的回洗周期極大地延長(zhǎng)，而且壓力降也大大降低，這樣就節(jié)省了很多能耗。Dunn等在利用此工藝處理河水時(shí)也發(fā)現(xiàn)，預(yù)臭氧化不但能使膜的壓力降降低，而且出水的濁度也有所改善。
3．5金屬催化臭氧氧化技術(shù)金屬催化臭氧氧化是以固體狀的金屬（金屬鹽及其氧化物）為催化劑，從而加強(qiáng)臭氧氧化反應(yīng)。金屬催化臭氧氧化是近幾年才發(fā)展起來(lái)的新型技術(shù)，從臭氧技術(shù)的發(fā)展來(lái)看，從一開(kāi)始的堿催化劑到光催化、金屬催化臭氧化，目的就是促進(jìn)O3分解，以產(chǎn)生自由基等活性中間體來(lái)強(qiáng)化臭氧化。盡管這種方法還有很多問(wèn)題有待解決，但這是臭氧氧化的一種較新穎的方法。
4結(jié)語(yǔ)
作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，臭氧氧化具有操作程序簡(jiǎn)單、成本價(jià)格低廉、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)。在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)廢水排放量大、成分復(fù)雜的形勢(shì)下，為解決我國(guó)水體污染嚴(yán)重和水資源緊缺的問(wèn)題，臭氧氧化技術(shù)將逐漸在工業(yè)廢水實(shí)際應(yīng)用深度處理方面擁有較廣闊的應(yīng)用前景。為了克服單一臭氧氧化技術(shù)在設(shè)備性能、易產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)等方面的不足，通過(guò)將臭氧技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合，對(duì)臭氧水處理技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)和發(fā)展，取得了很大的進(jìn)步，為該技術(shù)的進(jìn)一步有效利用打下了基礎(chǔ)。
作者：李昂李燕孫少龍單位：徐州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院