臭氧氧化對污水處理的影響范文
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根據(jù)理論推導可知，化學氧化反應(yīng)通過氧化作用使苯系物質(zhì)、大分子量物質(zhì)中鍵能較弱的化合鍵斷開，生成分子量較小的物質(zhì)；進而改變難生物降解的有機物的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化為易于生物降解的物質(zhì)。臭氧在水中與污染物的反應(yīng)方式可劃分為臭氧分子直接氧化反應(yīng)（D反應(yīng)）與臭氧在水中經(jīng)過系列反應(yīng)后分解產(chǎn)生的羥基自由基（•OH）的間接氧化反應(yīng)（R反應(yīng)）。兩種反應(yīng)的氧化劑不同，前者是水溶液中的O3分子，其直接氧化去除污物；后者是由O3分子在水中產(chǎn)生的氧化能力更強的物質(zhì)即羥基自由基，間接氧化去除有機物。臭氧氧化去除有機物的反應(yīng)機理見表2。根據(jù)水中臭氧氧化有機物的動力學反應(yīng)方程式可知，臭氧氧化降解有機物的過程中影響因素主要有物質(zhì)的性質(zhì)及濃度、臭氧濃度、羥基自由基濃度等。在處理廢水應(yīng)用中，應(yīng)考慮經(jīng)濟成本，以注意控制臭氧反應(yīng)的影響因素，使臭氧得以有效利用。
2臭氧氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用
2.1印染廢水和造紙廢水處理臭氧較強的氧化性使其能與發(fā)色基團發(fā)生反應(yīng)，將有機物的化學鍵斷開，由大分子轉(zhuǎn)化為無色的小分子。因此臭氧在脫除染料廢水、印染廢水、造紙廢水的色度方面具有很好的處理效果。國外學者S.Liakou等通過實驗，闡述了臭氧可作為一種使有機染料轉(zhuǎn)化為易降解有機酸的有效方法，并指出臭氧氧化印染廢水的過程中，會產(chǎn)生草酸鹽、苯磺酸、甲酸鹽等中間產(chǎn)物。根據(jù)實驗結(jié)果，他們建立了一種用來描述偶氮染料降解過程的數(shù)學模型，還研究了廢水中COD和BOD5的變化規(guī)律等。國內(nèi)學者盧寧川等［24］采用臭氧處理印染廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)臭氧對含有GBC棗紅基染料的印染廢水的色度和CODCr去除率分別達94%和72%，出水pH值趨于中性。
2.2煉油廢水處理煉油廠廢水中的污物多為石油裂解產(chǎn)物和烷烴類的衍生產(chǎn)物。此類物質(zhì)可生化能力極弱，針對此特點，這類廢水的常規(guī)處理法多為“隔油+氣浮+生化”。目前國內(nèi)已有學者采用臭氧深度處理該廢水，以實現(xiàn)廢水的循環(huán)使用。趙東風等學者以煉油企業(yè)二級處理達標排放的污水為研究對象，采用臭氧和生物活性炭聯(lián)合工藝處理該污水。實驗條件為進水水量0.5m3/h、HRT1.49h，COD44.07～102.13mg/L、氨氮28.37～50.01mg/L、石油類物質(zhì)濃度4.10～6.77mg/L。經(jīng)處理后COD、氨氮、石油類物質(zhì)平均去除率分別達到94%、96.1%、91.9%，出水符合循環(huán)補充水的水質(zhì)標準。
2.3農(nóng)藥廢水處理利用臭氧可對農(nóng)藥廢水進行處理。由于我國農(nóng)藥使用量在逐年增加，非點源污染對飲用水水質(zhì)的影響逐漸增大，成為給水方面一個十分棘手的問題。農(nóng)藥雖然具有高度的穩(wěn)定性，難于被生物降解和被藥劑氧化，但用臭氧氧化或催化臭氧氧化法處理此類廢水的效果卻較好。羅東升對含有機氯及COD較高的燕麥畏農(nóng)藥進行催化臭氧化處理，COD去除率可達95%以上。喻旗等用臭氧氧化處理黃磷廢水，去除率達到99%。
2.4醫(yī)院廢水處理對醫(yī)院廢水的處理，臭氧濃度在0.4～4mg/m3時，對大腸桿菌、金色葡萄球菌、枯草桿菌牙胞、空氣混合菌、乙肝病毒等滅菌率均達到95％～100%。章偉光對比分析了臭氧氧化處理與其它幾種方法處理醫(yī)院污水的優(yōu)缺點，認為臭氧氧化處理有自動化程度高、操作簡單、反應(yīng)速度快、改善水質(zhì)、無二次污染等優(yōu)點。經(jīng)臭氧處理后，總大腸菌群去除率接近100，細菌總數(shù)由1.7×105個/mL降為10個/mL，水質(zhì)符合國家規(guī)定的排放標準。
2.5含酚廢水處理對于含酚廢水，陽立平利用臭氧氧化法處理自配的高濃度苯酚廢水時認為臭氧氧化動力學可用宏觀一級反應(yīng)描述，效果很好。可處理廢水中的苦味酸（pH值11.6～12），以及處理鄰苯酚、1,2,3-苯三酚和含酚4～5mg/L的重油裂解廢水。
2.6含氰廢水處理用臭氧可處理含氰廢水。含氰廢水主要來源于礦物的開采和提煉、攝影沖印和電鍍廠等，其中電鍍是氰化物的主要來源之一。氰化物是劇毒物質(zhì)，含CN的廢水必須經(jīng)處理后才可以排放。用臭氧處理此類廢水具有臭氧可將氰化物氧化為氰酸鹽，再氧化為二氧化碳和氮氣，消除了CN的毒性且無二次污染等優(yōu)點。臭氧是一種很活潑的氧化劑，反應(yīng)快，比常用的氯氧化處理含CN廢水所需費用低。
2.7垃圾滲濾液處理垃圾滲濾液中所含污物最為復雜，其中包括多種毒害程度不等的有機物、無機物。有研究表明，垃圾滲濾液中有機污物多達77種，且相當大的一部分物質(zhì)都是難生物降解的。而腐殖質(zhì)是滲濾液中最主要的難生物降解有機物［33-34］。如今已有不少學者將臭氧技術(shù)應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理中。馮旭東等采用生物+臭氧的工藝處理垃圾滲濾液。研究結(jié)果表明，在臭氧流量為0.4L/min的條件下，經(jīng)處理后廢水中COD去除效果明顯，由初始的900mg/L降至550mg/L以下；且出水BOD5/COD在0.28左右，有效提高了廢水被生化處理的能力。德國的Wenzel等，采用UV和O3聯(lián)合法處理垃圾滲濾液，研究發(fā)現(xiàn)該法對滲濾液中的難降解有機物的降解去除具有顯著效果，其中苯酚碳氫化合物、聯(lián)苯的降解率分別達到了100%、96%，二氧（雜）芑和呋喃的降解率也在74%以上。
2.8焦化廢水處理焦化廢水是在煤的焦化、石油及天然氣的裂解過程中產(chǎn)生的，隨著工業(yè)的發(fā)展，此類廢水的排放量日漸增加。焦化廢水中多含有多環(huán)芳烴類物質(zhì)、氨氮、吡啶、氰化物、煤焦油等，污染物多為難生物去除的有機物和毒性物質(zhì)。有實驗研究表明，臭氧技術(shù)處理焦化廢水能明顯提高出水水質(zhì)。吳玲等通過實驗，考察了臭氧對焦化廢水的處理效果，并初步研究了臭氧降解酚的機理。研究發(fā)現(xiàn)，對于COD值小于1000mg/L、酚含量小于500mg/L的焦化廢水，經(jīng)臭氧技術(shù)處理后水質(zhì)明顯得以改善。COD去除率高達80%，酚的去除率在80%以上，硫氰化物或氰化物的去除率均接近100%，氨氮的去除率在35%左右。
3臭氧技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用
自從臭氧在水處理中應(yīng)用以來，由于臭氧處理技術(shù)的設(shè)備和運行費用較高，盡管進行了廣泛的研究，但除了用于飲用水消毒外，其他的實際應(yīng)用很少。近年來，由于在水處理實踐中遇到了諸如氯消毒副產(chǎn)物、難生物降解或有毒有害有機廢水的治理等缺乏有效的方法等困難，又隨著臭氧發(fā)生設(shè)備性能的提高，臭氧技術(shù)才重新得到了重視，并且改進和發(fā)展了臭氧水處理技術(shù)。
3．1臭氧/活性炭技術(shù)活性炭在反應(yīng)中，可能如同堿性溶液中•OH的作用一樣，能引發(fā)臭氧基型鏈反應(yīng)，加速臭氧分解生成•OH等自由基。作為催化劑，活性炭與臭氧共同作用降解微量有機污染物的反應(yīng)與其他涉及臭氧生成•OH的反應(yīng)。輻射）一樣，屬于高級氧化技術(shù)。此外，活性炭具有巨大表面積及方便使用的特點，是一種很有實際應(yīng)用潛力的催化劑［38］。臭氧生物活性炭對有機物的去除包括臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解等3個過程。
3．2光催化臭氧氧化光催化臭氧氧化（O3/UV）是光催化的一種。即在投加臭氧的同時，伴以光（一般為紫外光）照射。這一方法不是利用臭氧直接與有機物反應(yīng)，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解產(chǎn)生的活潑的次生氧化劑來氧化有機物。臭氧能氧化水中許多有機物，但臭氧與有機物的反應(yīng)是選擇性的，而且不能將有機物徹底分解為CO2和H2O，臭氧化產(chǎn)物常常為羧酸類有機物。要提高臭氧的氧化速率和效率，必須采用其他措施促進臭氧的分解而產(chǎn)生活潑的•OH自由基。自從20世紀70年代初，人們發(fā)現(xiàn)O3/UV能有效處理氰化物廢水以來，對O3/UV氧化方式進行了許多研究。研究證明，O3/UV比單獨臭氧處理更有效，而且能氧化單純用臭氧難以降解的有機物［39］。只有在酸性時，臭氧才是主要的氧化劑，中性及堿性時氧化是按自由基反應(yīng)模式進行的；在O3/UV，O3情形下，酚及TOC的去除率隨pH值升高而升高，在一定的pH值時，3種方法的處理效果為O3/UV>O3>UV。
3．3臭氧/絮凝處理工藝在臭氧氧化處理水中，很多研究者發(fā)現(xiàn)，臭氧能改變水中懸浮物的性質(zhì)，從而改變絮凝操作單元的去除效果。實際效果主要表現(xiàn)在可以使水中懸浮顆粒變大；使處于溶解狀態(tài)的有機物變成可絮凝的膠體顆粒；提高隨后絮凝和過濾單元操作TOC和濁度的去除能力；可以減少絮凝劑的投加量，降低化學藥品的耗用量以及改善絮體的沉降性能與減少污泥的產(chǎn)生量等方面。
3．4臭氧/膜處理工藝近年來，膜在水處理中的應(yīng)用已越來越廣泛，但在實際應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)了一些問題。其中最為關(guān)鍵的是膜的污染問題，水中腐殖酸與多價金屬陽離子的作用及膠粒在膜上的吸附被認為是膜污染的根本原因。而臭氧對腐殖酸的反應(yīng)活性較高，能將其降解為低分子量的羧酸和一些有醇類物質(zhì)。Lozier等利用臭氧與反滲透膜相結(jié)合的工藝處理腐殖酸水體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)臭氧化后再經(jīng)膜處理時，膜的回洗周期極大地延長，而且壓力降也大大降低，這樣就節(jié)省了很多能耗。Dunn等在利用此工藝處理河水時也發(fā)現(xiàn)，預(yù)臭氧化不但能使膜的壓力降降低，而且出水的濁度也有所改善。
3．5金屬催化臭氧氧化技術(shù)金屬催化臭氧氧化是以固體狀的金屬（金屬鹽及其氧化物）為催化劑，從而加強臭氧氧化反應(yīng)。金屬催化臭氧氧化是近幾年才發(fā)展起來的新型技術(shù)，從臭氧技術(shù)的發(fā)展來看，從一開始的堿催化劑到光催化、金屬催化臭氧化，目的就是促進O3分解，以產(chǎn)生自由基等活性中間體來強化臭氧化。盡管這種方法還有很多問題有待解決，但這是臭氧氧化的一種較新穎的方法。
4結(jié)語
作為一種高級氧化技術(shù)，臭氧氧化具有操作程序簡單、成本價格低廉、應(yīng)用廣泛的特點。在當今工業(yè)生產(chǎn)廢水排放量大、成分復雜的形勢下，為解決我國水體污染嚴重和水資源緊缺的問題，臭氧氧化技術(shù)將逐漸在工業(yè)廢水實際應(yīng)用深度處理方面擁有較廣闊的應(yīng)用前景。為了克服單一臭氧氧化技術(shù)在設(shè)備性能、易產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)等方面的不足，通過將臭氧技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合，對臭氧水處理技術(shù)進行改進和發(fā)展，取得了很大的進步，為該技術(shù)的進一步有效利用打下了基礎(chǔ)。
作者：李昂李燕孫少龍單位：徐州市環(huán)境保護科學研究所中國礦業(yè)大學環(huán)境與測繪學院