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《糧油倉儲科技通訊》2017年第6期
摘要：催化裂化油漿是催化裂化過程中沸點大于350℃的未轉化烴類，大部分催化裂化油漿中含有大量的飽和烴，接近或者超過原料油中飽和烴的組成，而且大部分是正構烷烴，因此這部分飽和烴是很好的裂化原料。探討了部分能繼續裂化的飽和烴類在催化裂化過程中未充分轉化的原因：正構烷烴難以裂化、催化劑表面酸性中心數量和強度的影響、催化劑孔道擴散的限制，競爭吸附的影響，烴類之間的轉化等。其中烴類轉化的影響還需要實驗和理論分析來證明。
關鍵詞：催化裂化油漿；飽和烴；裂化原料；轉化；述評
催化裂化油漿是催化裂化過程中沸點大于350℃的未轉化烴類，其組成特點是稠環芳烴含量較高，其各組分質量分數的一般范圍：飽和烴30％～50％，芳烴50％～60％，膠質和瀝青質不超過10％。而且芳烴中60％以上是重質芳烴。大部分催化裂化油漿中含有大量的飽和烴，接近或者超過原料油中飽和烴的組成，而且飽和烴中大部分是正構烷烴，因此這部分飽和烴是很好的裂化原料。此外油漿中含有的其他大量的短支鏈芳烴也是重要的化工原料，因此，為了充分利用油漿，開展了對油漿的進一步加工處理利用研究。早期煉油廠對催化裂化油漿的利用是摻入燃料油中，但在燃燒過程中由于殘留催化劑的存在，容易在爐嘴出口形成磨蝕和結焦。既浪費資源又損壞裝置。催化裂化油漿中含有大量的多環芳烴和一定量的飽和烴，多環芳烴可以作為增塑劑、炭纖維、針狀焦、表面活性劑的原料，飽和烴也可作為催化裂化的原料。因此，國內外開展了大量催化裂化油漿的利用研究。包括加氫處理、溶劑脫瀝青、溶劑精制和延遲焦化處理等。油漿中多環芳烴利用，目前已經有大量的研究工作。而對于飽和烴類的研究，目前很少開展。研究認為，這部分飽和烴類是可以繼續裂化的優良催化裂化原料。如果將這部分飽和烴繼續裂化，需要先分離出油漿中的細粉，再分離出多環芳烴，需增加復雜的單元操作以及操作費用。而且這部分能繼續裂化的飽和烴類為何在催化裂化過程中未充分轉化，文獻報告的較少。
1正構烷烴難以裂化
不同烴類結構具有不同的裂化難易程度，國內外開展了大量不同的正構烷烴在不同催化材料上催化裂化反應的規律研究。Greensfelder等［1］研究了一系列的C5～C24正構烷烴在不定性硅鋁材料上的催化裂化，研究發現，正構烷烴選擇性地斷裂成3個或3個以上的碳鏈，二次反應主要有烯烴異構，烯烴飽和和芳構化等，與熱裂化反應相比，催化裂化反應速率要快60倍，碳鏈長度越長這種現象越明顯。Shenye等［2］研究了正十六烷、正三十六烷、石蠟、異三十烷在無定形硅鋁材料和REY型分子篩上催化裂化產物分布。研究發現，隨著碳鏈長度的增大，在同一轉化率下，氣體的選擇性下降；與直鏈正構烷烴相比，支鏈異構烷烴具有更高的氣體和汽油收率；通過提高無定形硅鋁材料中的氧化鋁含量，催化材料的裂化活性得以提高，同時，產物中大分子化合物的收率增加，也就是說產物的平均摩爾質量增加；水熱處理后，由于破壞了強酸位，降低了氣體收率。Beirnaert等［3］研究了三甲基戊烷在USY分子篩上催化裂化反應，焦炭的失活對一些基元反應如質子化、去質子化、負氫轉移、異構化、β裂化和質子裂化等的影響，結果表明，影響大小排序：去質子化＜質子化；質子化環丙烷異構＜質子化裂化＜烷烴負氫離子轉移＜β裂化。Hunter［4］等首先通過計算量子化學的方法計算了正構烷烴不同碳碳鍵的質子親和勢和鍵能的差別。研究發現正構烷烴的質子親和勢在142～166kJ／mol，其中中間的碳碳鍵最高，往兩邊逐漸降低；而鍵能則和質子親和勢不同，除了α和β的碳碳鍵能分別為89，87kJ／mol，其余的碳碳鍵能均為88kJ／mol。這預示著中間的碳碳鍵最容易受到B酸質子的攻擊形成五配位正碳離子，但其他差異不大。從以上的論述可知，計算化學說明正構烷烴的碳數增大，發生裂化的碳碳鍵能有所下降，反應更容易進行，生成氣體的選擇性下降。另外，催化裂化反應過程中，焦炭的生成也會對正構烷烴有影響，對裂化反應的影響最大。因此，提高正構烷烴的深度轉化需要降低焦炭的生成。
2催化劑表面酸性的影響
催化裂化催化劑經歷了從無水氯化鋁、酸性白土、合成硅鋁催化劑、沸石催化劑的發展歷程，對催化劑的酸性的認識也由無到有再到逐漸深入。由于酸性中心是催化裂化反應的活性中心，所以催化劑酸性中心的數量和強度影響著正構烷烴的裂化。Li［5］運用密度泛函理論計算了L酸、B酸中心上正己烷裂化成丙烯和丙烷的不同作用。為了計算簡便，選擇了AlCl3和HCl•AlCl3作為L酸和B酸中心。L酸的作用：負氫離子轉移的正反方向都有較大的活化能，一個不穩定的物理吸附位的正碳離子（超過化學吸附位20kJ／mol）作為β裂化的活性位來生成產品。B酸的作用：質子轉移的正反方向都有較小的活化能，一個半穩定的物理吸附物的正碳離子作為α裂化的活性位來生成產品。Blaszkowski［6］運用密度泛函理論計算了與CH相關的質子酸上的氫轉移和脫氫反應的過渡態及相應的能壘，以及與CC相關的固體酸上的負氫轉移的過渡態以及相應的能壘。結果表明，氫轉移的能壘是118kJ／mol，負氫離子轉移是202kJ／mol，裂化的能壘是297kJ／mol，脫氫的能壘是297kJ／mol。其中，裂化反應的兩種不同的過渡態具有相同的能壘。關于酸性位和分子篩結構的研究表明氫轉移的活性位類似于共價的，它的幾何構型類似于五配位正碳離子，而其他的則類似于三配位正碳離子。實驗方面，國內外也進行了大量的研究。Wang［7］等用1戊烯在USHY分子篩上催化裂化反應，通過焦炭將分子篩上的強酸性位選擇性的中毒失活，研究強酸位在碳氫化合物的作用。結論認為，強酸位既能催化裂化反應又能催化焦炭形成反應，而弱酸性位只能催化劑雙分子異構化反應。陸紅軍［8］認為強B酸利于烴類發生理想裂化，但由于其“晶內催化”的特點，所以容易受到孔道擴散的限制。因此，需要設計階梯式的理想孔道，以利于更多的大的烴類分子與B酸中心接觸，促進裂化。另外，催化劑的B酸和L酸也可以相互轉化，二者之間也有相互作用，黃風林［9］認為L酸的存在可以增加B酸的強度，B酸可以通過過脫水、脫除其中的羥基、脫鋁等變化使B酸數目下降，而L酸數目上升，裂化活性減弱，理想裂化反應作用減弱，自由基反應加劇。為了追求適宜的催化劑酸性，需要對催化劑的酸性進行適宜的調變，主要的措施有：酸性助劑［10］，控制稀土金屬交換量［11］，分子篩晶粒細化技術，優化酸性分布。以上分析可知，催化劑的不同酸性具有不同的催化反應，但由于B酸和L酸可以相互轉化以及對其微觀表征存在問題，所以只能從酸量、總的B／L比以及總的強酸／弱酸比來研究不同酸性的影響。所以需要更多的借助分子模擬的辦法，得出裂化反應需要相對較強的酸性位，烴類在B酸分子上的吸附更為容易等認識。因此，為了促進烴類的深度轉化，需要提高強酸位的比例，同時避免生焦反應的發生。
3催化劑孔道擴散的限制
催化劑的孔道是催化裂化反應的主要場所，烴類分子要與酸性中心反應需要經過非均相催化過程的7個步驟，如圖1所示。因此孔道擴散對烴類催化裂化反應的影響十分重要。袁帥［12］研究了不同烷烴分子在FAU分子篩擴散能壘。無論是正構烷烴、單甲基支鏈烷烴、雙甲基支鏈烷烴、三甲基支鏈烷烴還是乙基支鏈烷烴在FAU分子篩中的擴散能壘均較小。分子篩的孔道相對于這幾種分子擴散所需的空間來講較大，從分子的擴散軌跡可以看出，長鏈烷烴分子在孔道中擴散時碳鏈方向與分子篩孔道方向幾乎一致。隨著直鏈烷烴、單甲基支鏈烷烴、雙甲基支鏈烷烴碳鏈長度的增加分子擴散能壘逐漸增加。這是因為碳鏈長度越長，分子在孔道中擴散時，與孔道壁原子碰撞的幾率越大，與分子篩孔道原子相互作用越強烈，分子擴散越困難。孔結構對大分子裂化性能具有較大的影響。Corma［12］分別以正庚烷和VGO為原料在一系列具有不同孔結構的USY樣品上進行裂化反應。由于正庚烷的分子較小，可以很容易的進入USY的微孔，此時擴散作用的影響較小，具有較少中孔的USY樣品表現出較高的裂化活性；以VGO為原料時，由于VGO的分子較大，很難進入USY的微孔進行反應，具有較多中孔的USY樣品表現出了更高的裂化活性，一般認為，催化劑孔徑大約比被裂化分子直徑大2～6倍為最佳，孔徑太小，烴類分子受擴散控制，太大則使催化劑的孔數量和表面積減少，影響活性。因此，需要對催化劑的孔結構進行優化，以適應大分子的催化裂化。孔結構還對正構烷烴的裂化產物分布有影響。Lu［13］等選擇了正辛烷和正十六烷以及他們的混合物（50／50）在鎂鋁沸石、MFI結構的ZRP5分子篩（前后進行SiCl4的氣相超穩處理）上進行催化裂化反應。試驗發現，在這些小孔分子篩上，混合烴類中的正十六烷的裂化受到了抑制。ZRP5分子篩經過氣相超穩處理后，氣體收率和液化氣中丙烷和丙烯的選擇性也受到了抑制。這些都是由于小孔徑對不同碳鏈的正構烷烴的裂化的抑制差異性導致的。針對催化裂化油漿體系中，正構烷烴在混合烴類屬于較小的分子，擴散能壘相對較小，所以孔徑對正構烷烴的深度轉化影響有待進一步考察。
4競爭吸附的影響
由于催化裂化原料是由復雜的多種結構的烴類組成，而不同烴類在催化劑上的吸附難易程度是不同的，難以吸附在催化劑表面時，不能很好的和表面酸性中心接觸，難以發生反應。一般認為，吸附是進行反應的先決條件。對烴類分子在催化劑活性中心吸附規律的研究［1415］表明，各種烴類在催化劑上的吸附能力強弱順序大致為：稠環芳烴＞稠環環烷烴＞烯烴＞單烷基側鏈的單環芳烴＞環烷烴＞烷烴；在同一族烴類中，大分子的吸附能力更強。劉銀東［16］選擇大港焦化蠟油為原料，利用催化裂化工業平衡劑LBO16在小型固定流化床實驗裝置上研究了競爭吸附效應對催化裂化反應的影響。研究表明，競爭吸附效應對催化裂化轉化率有較大影響，但是提高劑油比可以基本消除競爭吸附對反應過程的影響。焦化蠟油原料中含氮化合物及稠環烴類化合物，競爭吸附效應很強，抑制烴類裂化反應的進行，并造成了催化裂化過程快速生焦。隨著競爭吸附效應的減弱，脫氫縮合反應比例下降，氫轉移反應更加顯著。Atkinson［17］研究了直鏈烷烴、支鏈烷烴和環烷烴在陽離子交換的X分子篩和Y分子篩上不同溫度下的吸附熱和吸附熵的情況。吸附熱和烴類在分子篩孔道上的遷移率與離子形式和分子篩骨架硅鋁的關系說明陽離子在飽和烴吸附上具有主要的作用。陽離子和骨架羥基作為吸附中心。也就是說通過改變骨架的羥基數目和電子云分布可以改變不同烴類的吸附差異性。Moor［18］用統計熱力學的方法研究了乙烷到辛烷在不同分子篩上的吸附，結果表明，吸附的強度按照HFAU＜HBEA＜HMOR＜HZSM5（直孔道）＜HZSM5（Z型孔道）變化；吸附過程是個熵降低的過程，不同分子篩吸附的熵降低大小：HFAU＜HBEA＜HMOR＜HZSM5（直孔道）＜HZSM5（Z型孔道）。因此，由于競爭吸附導致的正構烷烴不完全轉化的問題，可以通過采用不同的催化材料來調變，另外，改變骨架硅鋁比也可以改變表面羥基分布，以及通過表面負載其他的離子來改變吸附差異性。
5烴類之間的轉化競爭
吸附主要討論的是不同烴類之間物理性質的差異性導致反應的差異性，此外，不同烴類之間存在的各種反應也會影響烴類轉化。郭愛軍［19］研究了在熱裂化條件下，飽和烴和供氫劑型烴分子之間發生氫轉移反應對飽和烴轉化的影響。飽和烴在熱裂化條件下得到自由基，賦存于氫化芳烴中的豐富可供氫可被熱裂化得到的烷烴自由基奪取。那么烷基自由基就會“淬滅”，生成原來的烷烴或新的烷烴，造成飽和烴的轉化率下降。在單獨正三十六烷存在條件下，裂化轉化率高達73．06％，而加入四氫化萘后，正構烷烴的轉化率只有11．64％，大幅度下降，而且體系中存在大量的可以繼續裂化的飽和烴。說明熱裂化條件下烴類之間的氫轉移反應對正構烷烴的裂化有很大的影響。研究還比較了不同飽和烴自由基的奪氫能力，分子量越大，自由基奪氫能力越強。催化裂化過程中也存在著大量的氫轉移反應，催化裂化的氫轉移反應也會使正碳離子奪氫“淬滅”生成中性分子，降低烷烴的轉化率，需要實驗及理論計算的驗證。
6小結
分析認為，造成正構烷烴在油漿中含量高的主要原因：正構烷烴難以裂化催化劑表面酸性的影響，催化劑孔道擴散的限制，競爭吸附的影響以及烴類之間的轉化。其中與其他烴類的轉化的影響還需要實驗和理論分析證明。
參考文獻：
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［9］黃風林．酸性助劑對催化裂化催化劑活性的影響［J］．煉油設計，2001，31（9）：28．
［10］陳俊武，曹漢昌．催化裂化工藝與工程，北京：中國石化出版社，1994：236．
［11］羅一斌，舒興田．提高細晶粒Y型分子篩的結構穩定性及其裂化性能的研究［J］．石油煉制與化工，2001，32（2）：52.
［16］劉銀東，李澤坤，王剛，等．競爭吸附對催化裂化反應過程的影響［J］．化工學報，2008，59（11）：2794．
［19］郭愛軍，王宗賢．飽和烴熱裂化奪氫氫轉移能力研究［J］．燃料化學學報，2001，29（5）：404407．
作者：周翔 單位：中國石化石油化工科學研究院