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《復合材料學報》2015年第六期
摘要：
以國產T300碳纖維為原料，通過碳布預浸料交替鋪層熱壓及液相浸漬裂解工藝方法制備了二維碳/碳復合材料，并對其微觀結構特征、力學性能及燒蝕性能進行了測試分析。研究結果表明，不同碳布規格及制備工藝對二維碳/碳復合材料力學性能有較大影響，拉伸強度和層間剪切強度分別高達301MPa和12.4MPa，達到了國際先進水平。在模擬典型工作環境考核狀態下，制備的不同規格二維碳/碳復合材料燒蝕性能基本相當，均未出現由于層間性能偏低而發生的燒蝕揭層現象。
關鍵詞：
碳/碳復合材料，界面結合強度，力學性能，燒蝕性能
碳/碳復合材料是一種碳纖維增強碳基復合材料，擁有耐高溫、耐燒蝕、耐粒子侵蝕和高溫強度高等優異性能，且具有密度低、比強度和比模量高、可設計性強、可加工性好等優點，已在再入飛行器端頭、固體火箭發動機喉襯、高性能戰機剎車盤等航天航空領域得到廣泛運用[1~2]。自1958年問世以來，碳/碳復合材料已在材料體系、制備工藝、關鍵原材料以及工程化應用等方面得到了長足發展，基本滿足了常規武器型號使用需求[3-7]。然而，自2000年以后，隨著世界航天強國掀起臨近空間高超聲速飛行器研究熱潮以來，先進的技術戰標對熱防護材料在耐高溫、輕質、高強、防熱與承載一體化等方面提出了更高的要求[8-11]。二維碳/碳復合材料以其制備周期短、制備成本低、大尺寸薄壁結構設計性強等優點一直是新型航天飛行器熱防護領域的研究重點和熱點。美國可重復使用空天飛行器X-37B成功進行了四次飛行試驗，有報道稱其控制舵翼的制備過程中設計了二維碳/碳復合材料，并在材料體系中引入了炭黑顆粒提高材料層間性能[12]。美國全球快速精確打擊飛行器HTV-2進行了兩次飛行試驗，文獻報道其大尺寸熱結構殼體采用的是二維碳/碳復合材料方案[13]。大尺寸熱結構碳/碳復合材料制備技術一度被認為是HTV-2項目團隊突破的五大關鍵技術之一。國內，碳/碳復合材料研究主要集中于戰略導彈端頭、固體火箭發動機喉襯、戰機剎車部件等領域，預制體結構主要為正交三相、三維多相、細編穿刺、針刺等，但針對二維碳/碳復合材料的基礎研究和應用基礎研究報道較少。本文以二維碳/碳復合材料為對象，研究了碳布規格、碳布預處理制度及高溫熱處理工藝等不同工藝參數對材料微觀結構及力學性能的影響規律，并對研制的二維碳/碳復合材料燒蝕性能進行了分析表征。
1實驗材料及方法
1.1材料制備采用國產T300、1k碳纖維為原料，利用熱壓浸漬、碳化及后續多次液相浸漬、裂解、高溫處理工藝制備了二維碳/碳復合材料。材料規格方面，設計了四枚緞紋（4HS）和八枚緞紋（8HS）兩種規格碳布，經緯密均為12束/厘米。致密化工藝方面，考慮了不同的碳布預處理制度和熱處理溫度對致密化效果、微觀結構及力學性能的影響規律。表1為設計的四種材料碳布規格及其對應的不同復合工藝制度。
1.2測試方法二維碳/碳復合材料力學性能在電子萬能試驗機上進行測試。其中，拉伸性能測試標準為DqES415-2005[14]，試樣為啞鈴形片狀，總長120mm，拉伸段尺寸為6mm×7.7mm×30mm；壓縮性能測試標準為DqES293-94[15]，試樣尺寸為10mm×10mm×25mm；彎曲性能測試標準為QJ2099-91[16]，試樣尺寸為8mm×12mm×80mm；層間剪切性能采用ASTMC1291-10[17]。測試過程加載速度均為2mm/min。燒蝕性能測試在電弧風洞中進行，試驗狀態選擇的是高超聲速飛行器再入大氣層過程的典型工作環境，試驗過程中，材料表面溫度最高超過2000℃。采用OLYMPUSBX50金相顯微鏡和APOLLO-300掃描電鏡對材料表面結構、拉伸斷口形貌及燒蝕試驗后微觀結構進行分析觀察。
2結果與討論
2.1二維碳/碳復合材料微觀結構圖1為制備的二維碳/碳復合材料厚度方向微觀形貌。由圖1(a)、1(b)可以看出，兩種碳布規格的二維碳/碳復合材料材料微觀形貌類似，內部均存在一定的裂紋及孔隙，主要分布在經緯向碳纖維層間（橫向層間裂紋）以及經向或緯向相鄰纖維束界面處（縱向束間裂紋）。這些裂紋和孔隙主要是由于前驅體浸漬后在碳化和高溫石墨化過程中發生裂解、收縮所致，均勻分布的微小裂紋有利于受力承載過程中材料內部應力的吸收和消耗，但是貫穿性的裂紋會導致材料發生分層和開裂。如圖1(c)、1(d)所示，隨著后續致密化工序的進行，這些裂紋和孔隙會被進一步填充。因此，二維碳/碳復合材料與三維碳/碳復合材料類似，復合致密化過程是一個通過周期性引入基體、不斷填充孔隙和裂紋最終實現材料密度提高的過程。圖1(d)中可以明顯觀察到纖維束及纖維單絲之間的顆粒狀炭黑。張守陽等[18]研究表明，石墨或碳粉的引入可以提高Ⅱ型裂紋擴展能，從而改善碳/碳復合材料層間結合強度。圖1(e)、1(f)為工藝調整后獲得的二維碳/碳復合厚度方向微觀形貌。可以看出，不同碳布規格下、引入碳布預處理工藝和適當提高熱處理溫度后，材料致密度均明顯提高，內部的層間裂紋和束間裂紋明顯減少，存在一定數量的微小孔隙分布于纖維束間和碳布層交匯處。
2.2二維碳/碳復合材料力學性能表2給出了四種二維碳/碳復合材料力學性能測試結果，同時對比給出了相同密度范圍內美國報道的先進二維碳/碳復合材料性能測試結果[7]。總體來說，不同材料規格及制備工藝條件下獲得的材料力學性能相差較大。四種二維碳/碳復合材料試樣中，試樣S3和試樣S4性能最佳，拉伸、彎曲、壓縮及層間剪切等各項性能均達到了國外報道先進水平。由表2可以看出，試樣S3和試樣S4密度相對較高，這與材料微觀形貌分析結果一致。導致這種差異的主要原因是由于熱處理過程中提高了熱處理溫度。熱處理溫度的提高，一方面可以提升基體碳的開孔效率，孔隙率由11.6%提高至16%；另一方面亦可以增強了基體碳的石墨化程度。對比S1、S2和S3、S4性能測試結果可以看出，在相同復合工藝條件下，四枚緞紋（4HS）對應的材料拉伸強度和平面壓縮略低于八枚緞紋（8HS）對應的試樣。分析認為材料拉伸強度和平面壓縮主要取決于纖維和基體，對于4HS而言，經緯向纖維交織頻率大，纖維束彎曲程度高，因此材料抗承載能力略低于比8HS；對比試樣S1-S3和試樣S2-S4性能測試結果可以看出，在相同碳布規格條件下，經碳布預處理及熱處理制度優化后，材料拉伸強度和彎曲強度均得到了很大程度提升，4HS和8HS碳布規格對應材料拉伸強度分別提升160%和204%，而材料彎曲強度分別提升39%和30%。材料密度的提高，導致了厚度方向壓縮強度升高，但相反使得層間剪切強度略有降低。
2.3二維碳/碳復合材料斷口與界面特征復合材料界面結合強度非常重要，取決于材料體系及其制備工藝，又直接決定材料的斷裂模式與力學性能。圖2所示為典型材料拉伸斷口宏觀照片，不同的材料斷口形貌直接反應材料力學性能水平。試樣S1斷口整齊（圖2(a)、2(b)），表現為典型的脆性斷裂模式，拉伸強度值約90MPa。如圖2(c)所示，隨著工藝制度的改變與優化，材料拉伸斷口形貌發生較大變化，斷裂后的斷口層次感明顯加強，較好的發揮了纖維承載功效，表現出典型的纖維增強復合材料斷裂模式，拉伸性能也得到顯著提升。為了進一步分析材料斷裂模式和界面結合狀態，對不同材料拉伸斷口微觀形貌進行了觀測，具體結果如圖3所示。試樣S1和試樣S2微觀斷口形貌基本類似（圖3(a~d)），均無明顯纖維簇或單絲拔出，表明基體碳與纖維結合較強，形成了牢固的界面結合，導致承載過程中應力在界面處無法釋放，使纖維產生應力集中而發生脆性斷裂，降低了纖維發揮承載傳力作用。與之相反，試樣S3和試樣S4斷口比較粗糙（圖3(e~f)），材料內部纖維與基體界面得到了很好的改善，斷口表面能夠發現大量的纖維束和纖維單絲的拔出現象，纖維呈現多層次的拔出效果。分析認為，造成不同材料斷口及界面特性的差異主要有兩點：一方面，碳布預處理消除了碳纖維生產過程中因集束、編織過程在纖維表面添加的上漿劑，避免了后期浸漬過程中其與基體碳前驅體在界面發生化學反應而形成的共價鍵連接，從而降低了纖維與基體的界面結合強度；另一方面，復合過程中，提高高溫處理溫度，可以提高基體碳的開孔效果，提高了材料密度，更可以釋放材料內部熱應力，從而提高材料宏觀力學性能。
2.4二維碳/碳復合材料燒蝕行為考核結果表明，盡管不同材料因界面結合狀態導致在力學性能有一定差異，但在相同的試驗條件下其燒蝕性能基本相當，平均線燒蝕速率基本保持在4×10-2~5×10-2mm/s。燒蝕過程中，基體碳優先于碳纖維發生氧化燒蝕，宏觀燒蝕表面相對比較均勻，微觀區域存在不同碳布層燒蝕不一致現象，這也與緞紋布編織過程中經緯向交織帶來的纖維束彎曲有關，但均未出現由于層間性能偏低而發生的燒蝕揭層現象（圖4(a)、4(b)）。平行于氣流方向纖維單絲燒蝕后呈現筍尖狀，但垂直于氣流方向由于受到剪切力作用造成碳纖維筍尖折斷，如圖4(c)、4(d)所示。
3結論
（1）以國產T300碳纖維為原料，通過碳布預浸料交替鋪層熱壓及后續液相浸漬裂解工藝方法制備了二維碳/碳復合材料。獲得材料平面拉伸強度和層間剪切強度最高分別可達301MPa和12.4MPa，達到了美國報道先進水平。（2）碳布規格對材料力學性能有一定影響。相同制備工藝條件下，四枚緞紋對應的復合材料拉伸強度和平面壓縮略低于八枚緞紋對應的復合材料的拉伸強度，主要由于不同緞紋結構導致的纖維編織過程帶來的纖維彎曲程度差異所致。（3）制備工藝對二維碳/碳復合材料的力學性能影響較為顯著。相同碳布規格條件下，碳布預處理和高溫處理對二維碳/碳復合材料拉伸強度和彎曲強度分別提高160%和30%以上，同時保持較高的層間剪切強度，主要原因是一方面改善了纖維和基體的界面結合強度，另一方面提高了材料密度，釋放材料內部熱應力，發揮了纖維的承載傳力效果。（4）在典型考核狀態下，制備的不同規格二維碳/碳復合材料燒蝕性能基本相當，燒蝕過程中基體碳優先于碳纖維發生氧化燒蝕，宏觀燒蝕表面相對比較均勻，微觀區域存在不同碳布層燒蝕不一致現象，均未出現由于層間性能偏低而發生的燒蝕揭層現象。
作者：徐林 楊文彬 陳錚 張寅 趙高文 馮志海 王俊山 單位：航天材料及工藝研究所 先進功能復合材料技術重點實驗室