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關鍵詞:倒置A/A/O工藝,一級A排放標準,BioWin工藝模型,生物智能優化控制系統,節能降耗
蘇州市中心城區福星污水處理廠一期規模8萬m3/d,于2002年12月31日建成投運,采用交替式一體化工藝,執行GB8978-1996二級排放標準(見表1)[1]。為了有效控制太湖流域水環境的藻類繁殖,改善區域內河和太湖流域的水環境狀況,需削減排入太湖的有機污染物和營養鹽負荷。福星污水廠需嚴格執行《太湖流域城鎮污水處理廠及重點工業行業主要水污染物排放限值》DB32/1072-2007標準,出水排放要求達到一級A標準,尤其對TN和TP排放有了明確的限制。
福星污水廠一期工程交替式反應池設計時并不具備較好的脫氮除磷功能,同時一期工程采用表曝模式運行,浮渣飛沫比較嚴重,因考慮地處蘇州市中心需進行加蓋除臭工程,一期工程交替式反應池必須先改造成底部曝氣模式,但4m有效水深采用底部曝氣充氧效率較低,改造后的優勢并不明顯。另外,一期工程建成至今已經近10年,設備設施老化現象嚴重、故障率較高,直接加蓋后維修保養困難,因而建議拆除現有一期工程交替式反應池后按照國標一級A標準建設一體化反應池并同步考慮加蓋除臭。
表1福星廠原有一期進出水水質(2004.4-2008.12)(單位:mg/L)
Table 1 Influent and effluentquality of original PhaseⅠ project of Fuxing WWTP(2004.4-2008.12)
關鍵詞 丙烯酰胺; 己內酰胺; 聯苯胺; 苯胺; 超高效液相色譜-質譜法; 分散液液微萃取; 離子液體; 超聲輔助
1 引 言
許多酰胺類和苯胺類物質(以下統稱胺類)是重要的化工原料,其中丙烯酰胺、己內酰胺、聯苯胺、苯胺應用較為廣泛。由于良好的水溶性和毒性危害,使得胺類在水中的污染引起高度關注,中國、美國、歐盟等均將其列入常規監測和優先監測的污染物名單。目前檢測水中胺類物質的儀器分析方法較多,但關于前處理方法的討論比較少[1]。
分散液液微萃取 (Dispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)是一種集采樣、萃取和濃縮于一體的新型樣品前處理技術[2,3]。由于其具有操作簡單、快速、成本低、富集效率高、不存在交叉污染,且對環境友好等優點,自2006年首次報道以來即在環境、生物樣品中痕量有機分析領域得到了廣泛應用[4]。離子液體(Ionic liquid, IL)是一種新型綠色溶劑,具有難揮發、高穩定、強極性和無污染等優于傳統萃取溶劑的特性,在靜電作用下可以溶解多種難溶化合物,已廣泛用于萃取、色譜等分析領域中[5,6]。目前已經有許多研究嘗試將離子液體應用于分散液液微萃取方法中[7,8],并且逐漸形成了溫度控制(Temperature-controlled, TC)-離子液體分散液液微萃取 [9]和超聲輔助(Ultrasound-assisted, UA)-離子液體分散液液微萃取[10,11]兩種方法。溫度控制和超聲輔助均可有效提高離子液體的萃取效率,但是對兩種方法之間的區別研究較少,研究認為在殺蟲劑分析方面UA比TC更有利于離子液體萃取效率的提高[12,13]。本實驗將通過兩種方法的對比,建立一種離子液體分散液液微萃取富集水中4種胺類物質的方法。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
Acquity UPLC超高效液相色譜系統、Quattro Premier XE三重四級桿質譜儀(Waters 公司); BEH反相C18色譜柱、HILIC色譜柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm, Waters 公司);高速冷凍離心機(浙江天美公司);恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器);超聲波清洗儀(上海安譜公司)。
丙烯酰胺(色譜純,Sigma-Aldrich公司);己內酰胺(分析純,上海國藥集團化學試劑有限公司);聯苯胺(色譜純,AccuStandard公司);苯胺(色譜純,環保部標樣所);甲醇、乙腈、甲酸(HPLC級,TEDIA公司);實驗用水為超純水。1.0 mL一次性使用無菌注射器(浙江玉升醫療器械有限公司);有機相針式濾器(13 mm×0.2 μm,上海安譜科學儀器有限公司)。
離子液體[C4MIM][PF6](1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)、[C6MIM][PF6](1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)、[C8MIM][PF6] (1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)(純度>98%,百靈威化學公司)。
2.2 色譜-質譜條件
4種胺類采用雙柱串聯-超高效液相色譜串聯質譜法進行檢測,其方法參見文獻[1]。
色譜條件: C18色譜柱與HILIC色譜柱串聯;柱溫40℃;流速0.18 mL/min;進樣量10.0 μL;分離時間6 min。梯度淋洗(A為甲醇;B為0.1%甲酸溶液): 0~1.1 min,50%~90% A;1.1~1.5 min, 90% A;1.5~4.0 min,90%~50% A;4.0~6.0 min, 50% A。
質譜條件為: 三重四級桿串聯質譜多反應監測(MRM);ESI正離子電離模式;毛細管電壓3.0 kV;離子源溫度110℃;脫溶劑氣溫度350℃;脫溶劑氣流量600 L/h;錐孔氣流量50 L/h,各目標化合物的質譜分析參數見表1。
2.3 樣品采集及前處理
樣品采自寧波市鎮海區某化工區的胺類生產廠周邊河流,共采集3個樣品。水樣使用100 mL棕色玻璃瓶采集,4℃冷藏運輸保存,3天之內檢測。樣品前處理之前先用0.45 μm膜過濾。萃取好的樣品置于帶內襯管的進樣小瓶,取10 μL進樣。
2.4 TCIL-DLLME萃取過程
水樣調至pH 12,取8 mL水樣于10 mL離心管中,70℃水浴5 min,然后快速注射入45 μL [C8MIM][PF6]和600 μL乙腈,全部溶解之后立即放入冰水浴中冷卻5 min。冷卻好的樣品放入離心機中以5000 r/min離心5 min,用微量注射器小心抽取上清液,再用乙腈-水(1∶1, V/V)混合溶劑將底部沉積的離子液體稀釋至50 μL。
2.5 UAIL-DLLME萃取過程
水樣調至pH 12,取8 mL水樣于10 mL離心管中,快速注射入55 μL [C8MIM][PF6]和500 μL乙腈,超聲3 min至全部溶解之后,放入冰水浴中冷卻5 min。冷卻好的樣品放入離心機中以5000 r/min離心5 min,用微量注射器小心抽取上清液,再用乙腈-水(1∶1, V/V)混合溶劑將底部沉積的離子液體稀釋至50 μL。
3 結果與討論
3.1 儀器方法優化
具體的儀器方法優化可參見文獻[1]。譜圖見圖1。
3.2 前處理過程優化
采用回收率評價和比較TCIL/UAIL-DLLME兩種方法, 回收率為回收的離子液體中目標物含量與初始溶液中目標物含量的比值。樣品加標濃度設置為50 μg/L,所有的測定結果均采用3次檢測的平均值。
3.2.1 離子液體和萃取溶劑體積的選擇 一般認為1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Cn MIM][PF6], n=4, 6, 8) 離子液體系列作為DLLME的萃取溶劑具有與水不混溶(n越大越難溶)、對有機物具有較大溶解度、成本低等多個優點[11],本實驗選取了這系列的3種離子液體(n= 4, 6, 8)進行對比。[C4MIM][PF6]由于溶解量較大,離心之后不易分離,產生的沉積相低于10 μL,不穩定性較大;由于溶解度的不同, [C6MIM][PF6]的萃取溶劑體積選擇范圍為60~80 μL,[C8MIM][PF6]為35~60 μL。圖2和圖3表明,在TCIL-DLLME 方法中,[C6MIM][PF6]和[C8MIM][PF6]的最佳萃取溶劑體積分別為65和45 μL;在UAIL-DLLME方法中,二者分別為70和55 μL。兩種方法中,最優條件下使用[C8MIM][PF6]得到的樣品回收率均高于 [C6MIM][PF6]。最終離子液體選用[C8MIM][PF6],在TCIL/UAIL-DLLME兩種方法中的萃取溶劑體積分別為45和55 μL。
3.2.2 分散劑及其體積的選擇
分散劑及其使用量對目標化合物的溶解、瓶壁吸附等情況產生重要影響。本實驗對3種分散劑(甲醇、乙腈、丙酮)進行了對比(圖4),在3種溶劑使用量相同的情況下(3種溶劑使用量為TCIL: 600 μL;UAIL: 500 μL),乙腈是最適合的分散劑;圖5顯示,TCIL和UAIL方法中乙腈的使用量分別為600和500 μL時,回收率最佳。
3.2.3 pH值的影響 胺類物質在堿性條件下離解被抑制,有利于萃取劑的萃取。從圖6可見,在TCIL/UAIL-DLLME兩種方法中,在pH 7~12范圍內,隨著pH值升高,回收率增加;pH>12, 回收率下降。其可能的原因是目標化合物在pH 12時在水中電離程度最弱,有利于離子液體的萃取。故萃取時先將水樣調至pH 12。
3.2.4 離子強度對TCIL-DLLME的影響 對于極性化合物,離子強度有較大影響。但是在本實驗中,通過優化實驗發現,加入0~0.2 g NaCl時,樣品加標回收率略微有所上升,但并不明顯(
3.2.5 水浴溫度對TCIL-DLLME的影響 在TCIL-DLLME方法中,水浴溫度是離子液體向水相擴散的主要驅動力。溫度過低,離子液體在水中溶解度低;溫度過高,目標物可能會揮發損失。本實驗考察了溫度(50℃~90℃)對萃取效率的影響。從圖7可見,70℃是最合適的水浴溫度。3.2.6 超聲時間對UAIL-DLLME的影響 在UAIL-DLLME方法中,超聲波是離子液體向水相擴散的主要驅動力。超聲時間太短,樣品和溶劑混合程度不佳,導致萃取效率低;超聲時間太長,會導致目標物以外的雜質也進入了萃取體系,帶來更多的基質干擾。本實驗考察了超聲時間(1~5 min)對萃取效率的影響。結果見圖8,最合適的超聲時間是3 min。
3.3 方法效果
綜上可知,在最優條件下,UAIL-DLLME所獲得的樣品回收率高于TCIL-DLLME,因此本實驗最終采取了UAIL-DLLME方法來進行實際樣品分析。
用初始流動相配制系列標準溶液,在優化后的條件下進行測定,以待測組分濃度(μg/L)為橫坐標,定量離子對的峰面積為縱坐標, 進行線性回歸,結果見表2。結果表明,待測胺類物質在表2所述濃度范圍內有良好的線性關系,相關系數均大于0.9969。3倍信噪比(S/N=3)下4種胺類水中的方法檢出限達到5.0~50 ng/L,完全能夠滿足水中痕量胺類檢測的需求。與直接進樣的方法相比,文獻[1]為0.5~10.0 μg/L,而熊杰等[14]使用更新型的質譜儀器報道的是0.03~0.1 μg/L,采用UAIL之后檢出限降低較為明顯。在高、中、低3個濃度水平6次平行加標實驗(采集的實際樣品加標)中,4種胺類加標回收率范圍為81.5%~106.9%,日內相對標準偏差(1 d內連續進樣5次)為7.6%~15.7%,日間標準偏差 (連續5 d在同一時間進樣) 為14.7%~22.9%。本方法操作簡便,靈敏度高,適用于大批量樣品的快速分析。
3.4 實際樣品分析
在生產工廠周邊河流采集實際樣品,3個樣品中只檢出丙烯酰胺和己內酰胺,結果見表3。
4 結 論
對比兩種離子液體分散液液微萃取(IL-DLLME)對水中4種胺類物質地富集效果,結果表明,在最優條件下,超聲輔助(UA)比溫度控制(TC)具有更高的目標物回收率。使用UA-DLLME方法檢測水中4種胺類物質,操作簡便、靈敏度高,適用于地表水、生活污水、工業廢水等多種實際水樣的檢測。
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