薄膜中納米材料的改性應用范文
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關鍵詞：納米材料；薄膜；改性應用
1概述
納米材料有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域應五大效應，這一系列效應使得納米材料在例如熱學、力學、電學、光學、磁學和化學性質等許多物理化學方面都表現出特殊的優異性能。自20世紀70年代納米顆粒材料問世以來，納米材料因為其特殊的性能得到了眾多科學家青睞，使得納米材料科學高速發展。薄膜是一種特殊的物質形態，由原子，分子或離子沉積在基片表面形成的2維材料，由于其在厚度這一特定方向上尺寸很小，只是微觀可測的量，而且在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物質連續性發生中斷，由此使得薄膜材料產生了與塊狀材料不同的獨特性能。隨著納米材料的發展，眾多科技工作研究人員將納米材料添加到薄膜中來改善薄膜性能。本文綜述了近年來一些納米材料在薄膜中的改進應用所取得的研究成果。
目前薄膜的研究熱點方向有很多，比如金屬薄膜、高分子薄膜、透水疏水薄膜和電子傳輸薄膜等，同時在制備薄膜的過程應用納米材料對薄膜進行摻雜、表面修飾，從而提高薄膜的性能或者讓薄膜具備其它一些的不曾具備功能性質。近年來用來改性納米材料主要有金屬納米顆粒、金屬氧化物納米材料、碳納米管以及石墨烯等，并且對薄膜的性能都有很大的提高作用。
2.1貴金屬納米顆粒對薄膜的改性
貴金屬納米顆粒如金、銀和稀土納米顆粒等具有促進載流子的傳輸、表面等離子共振特性、熒光特性、光學吸收和抗菌特性，目前已經廣泛的運用在催化、電子、生物等許多的方面，而且在薄膜技術上也取得了很大的研究成果。QingruWang等人[1]用超薄銀納米顆粒對聚合物薄膜進行修飾，并得到了熒光特性顯著增強的薄膜。他們認為熒光增強歸因于銀納米粒子的局部表面等離子體共振(LSPR)引起的局部場增強，從而提高了薄膜的發光特性。MinaGuli等人[2]使用金屬納米粒子通過簡單的浸漬方法修飾TiO2納米管，由于表面等離子體共振的存在，銀納米粒子修飾的TiO2納米管薄膜的光學性能得到了良好的增強，表現出增強捕光和抑制電荷重組的優點。EnzhouLiu等人[3]將銀納米顆粒和CdSe納米晶體分別沉積在TiO2納米管陣列膜(CdSe/Ag/TiO2NTs)表面，實驗結果表明該三元復合材料不僅具有良好的可見光捕獲能力且其電荷轉移阻力最小。他們認為銀納米粒子的引入在CdSe/Ag/TiO2NTs系統中形成了一個獨特的載流子轉移通道，銀納米粒子可以利用其高載流子轉移速率作為連接劑。納米Ag顆粒具有優良的殺菌效果，被廣泛用于各種抗菌材料。BailiangWang等人[4]在多層膜自組裝過程中加入銀納米粒子，實驗證明了該多層膜具有高效、長期的殺菌性能。這種方法代表了一種將金屬納米顆粒融入多層膜的通用策略，可用于修飾植入物和其他生物醫學設備。莊黎偉等人[5]采用聚乙烯吡咯酮(PVP)和過硫酸銨(APS)對聚偏氟乙烯(PVDF)膜作表面修飾處理，并將納米Ag顆粒負載在PVDF膜表面，制備了PVDF-PVP-Ag和PVDF-APS-Ag膜，結果表明PVP通過物理吸附在PVDF膜表面，使得膜的親水性得到改善，沉積Ag納米顆粒后膜的親水性和耐污染性能得到顯著提高。
2.2金屬氧化物納米材料對薄膜的改性
金屬氧化物納米材料有很高的化學穩定性、熱穩定性、超親水性、非遷移性、抗菌性能等，例如納米二氧化鈦、納米氧化鈣，被廣泛應用于抗紫外材料、光催化觸媒、包裝材料中。同樣的，金屬氧化物納米材料在薄膜改性技術上的應用更是受到了科研工作者的極大關注，并取得了顯著的研究成果。由于TiO2納米顆粒具有超親水性，因此TiO2納米顆粒可以顯著地提高薄膜的親水性。BoKyoungShin等人[6]采用改進的氣相圖法制備了填充二氧化鈦納米顆粒的聚苯乙烯蜂窩狀多孔薄膜，他們發現紫外線照射后TiO2的光致潤濕性使薄膜表面由疏水性變為親水性。陳瑩蕾等人[7]制備了TiO2納米顆粒改性層厚度不同的PVDF（聚偏氟乙烯）—TiO2改性。實驗發現，采用分層刮膜方式制備的改性膜極大地提高了薄膜的純水通量，并且減少二氧化鈦納米顆粒的用量，這進一步提高PVDF改性膜的親水性和經濟性。韋美華等人[8]將TiO2納米材料和鑄膜液共混制備了含有納米材料的阿魏酸分子印跡復合膜。他們發現發現TiO2納米粒子是以純物理方式共混的且都分散在孔的周圍，有利于維持膜的孔穴結構，這使得薄膜的分離性能、水通量和承壓能力都有了顯著地提高。納米二氧化鈦能夠還原水中的氧生成過氧化氫和自由基，并且通過過氧化氫和自由基的有強氧化性使細胞從外膜開始分解產生混亂，直至細胞死亡，從而具有極大的抗菌特性。尹興等人[9]將納米TiO2添加到聚乳酸（PLA）中，采用溶液流延法制備納米TiO2／PLA抗菌薄膜。測試結果表明該加入了納米TiO2后的薄膜的抑菌性、力學性能、透濕性都有了極大的提高，可用于食品、藥品等產品的包裝薄膜中。
2.3碳納米管對薄膜的改性
碳納米管作為一維納米材料，根據片層的數量分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管(MWCNTs），其重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。基于以上的良好的性能，碳納米管作為填充材料已成為復合材料的研究熱點。聚合物中的碳納米管薄膜(CNTf)應具有優異的力學、熱學和電學性能，但是CNTf與聚合物在界面處的粘結較弱容易脫層，導致CNTf聚合物復合材料性能惡化。IfraMarriam等人[10]提出了一種用改性環氧樹脂浸漬CNT薄膜的方法，碳納米管填料與碳納米管之間的橋接形成了互鎖域結構，使得CNT/Ep-CNTf復合薄膜材料具有良好的界面結合性能、高強度和導電性等協同性能。他們將復合薄膜性能的提高歸因于碳納米管填料與碳納米管之間的橋接，在相間形成了互鎖域結構。蔣姝等人[11]研究采用碳納米管和卟啉化殼聚糖制備了納米材料復合薄膜，相對于常規PVDF膜，該復合物膜具有輕薄、柔性、透光、疏水、多孔結構等特點，可以解決溶液在PVDF膜表面引起的不可控擴散和呈色反應后信號扣除的邊際效應問題。多壁碳納米管在開始形成的時層與層之間容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷，表面易于修飾，可引入較多的羧基、羥基等官能團，因此也被大量應用于改性薄膜中。AkhtarMuhammadShahrukh等人[12]提出了一種電沉積鎳(Ni)-多壁碳納米管(MWCNTs)復合薄膜的方法，其研究結果表明，電流條件改變后的Ni-MWCNT復合薄膜電沉積適用于對機械強度要求較高的微機械元件的微系統，與純鎳薄膜相比，復合材料中CNTs的加入提高了復合材料的機械強度。
2.4石墨烯對薄膜的改性
石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，石墨烯卷成圓桶形可以用為碳納米管，因此石墨烯同樣具有優異的光學、電學、力學特性，被廣泛應用于各領域，特別是在薄膜改性應用中表現得很驚艷。A.F.Gualdron-Reyes等人[13]制備了摻雜硼石墨烯改性TiO2(BTG)薄膜，并發現改性薄膜促進了載流子的分離效果，從而獲得了更好的載流子輸運和光催化活性，并且他們認為氧化鐵通過增加BTG薄膜的晶界來促進載流子的重組，而晶界的增加阻礙了電子的遷移，這個發現推翻了持續了20年的重組中心假說。C.S.Pathak等人[14]報道了一種利用去角質石墨烯納米粉體和PEDOT-PSS溶液制備納米復合膜的新方法，制備的納米復合材料具有良好的導電性。他們發現該納米復合薄膜展現出半導體的特性，且導電性提高了兩個數量級。S.FatemehSeyedpour等人[15]通過將石墨烯量子點結合到活性聚酰胺薄膜復合層(TFC)膜中，他們發現加入石墨烯量子點的薄膜具有較強的抗菌活性，石墨烯量子點的改性應用能夠使膜具有較高的抗菌活性、較好的防污性能和相同的輸運性能。寧偉偉等人[16]采用石墨烯量子點(GQDs)對TiO2/SiO2柔性復合納米纖維薄膜膜進行改性，研究發現改性后改善了納米纖維的可見光催化活性，有效降低光生電子空穴對的復合。并且由紫外可見漫反射光譜可以看出石墨烯量子點拓寬了TiO2的光吸收范圍，因此在可見光催化降解甲醛氣體的實驗中發現光催化降解效率提升了三倍。
2.5混合納米材料對薄膜的改性
目前由于納米材料一些特殊的物理化學性質，于是基于多種納米材料結合對薄膜的改性應用也成為了一個重要的研究熱點。SaiedJafari等人[17]將納米金和石墨烯氧化物復合納米材料修飾玻碳電極，同時將阿奇霉素（AZT）-苯胺分子印跡聚合物薄膜電聚合在電極表面，研究表明電極表面積增大，提高了傳感器對AZT的電子傳遞、分析信號和靈敏度。YuGe等人[18]采用硫化鉬和石墨烯制備出了具有理想三維多孔結構的復合薄膜，由于這種結構和兩個納米材料的協同作用，該材料具有高比容量，優異的速率性能，優越的循環穩定性。部分多納米材料修飾對薄膜的導電性有顯著地提高，為提高薄膜電性能提供了一種有效的方法。王彥欣等人[19]將石墨烯/納米銀復合薄膜成功引入電極合金進行表面包覆改性，有效阻止合金表面的腐蝕和粉化開裂，并且提高了電極合金的極限電流密度和最高放電容量，降低了電極接觸阻抗。YaxinZhou等人[20]制備了還原氧化石墨烯層修飾碳納米管和石墨烯氧化物并摻雜聚苯硫醚的靈活薄膜電極，這些復合結構薄膜不僅克服了聚苯硫醚的脆性，而且很好地利用了聚苯硫醚的熱穩定性，同時增強了復合薄膜的導電性。部分納米材料改性后能夠極大的提高薄膜的穩定性、抗菌抗污性和抗紫外性。AdemarWong等人[21]利用納米銀、炭黑和聚3,4-乙二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)修飾伏安傳感器的玻璃碳電極薄膜，使得該伏安傳感器具有良好的穩定性、重現性和重復性。賈夢偉等人[22]將納米TiO2銀交換粉體、檸檬酸添加到低密度聚乙烯（LDPE）中得到共混薄膜，他們的研究結果表明薄膜的力學性能、透氣性能、抗菌性均有一定的提高，這為開發無機-有機協同高效抗菌、抗菌與氣調相結合的保鮮包裝薄膜提供支持。
3結語
隨著納米材料科學技術的蓬勃發展，人們把許多納米材料運用到了薄膜技術的改性上，并且取得了重大的研究成果。將貴金屬納米顆粒、金屬氧化物、碳納米管和石墨烯等納米材料加入到各種薄膜中改性，眾多研究都表明了納米材料能夠顯著地提高薄膜導電性、親水性、抗菌抗污性、抗紫外性、力學性能等等，這為納米材料在薄膜改性應用中顯示出了極大應用的前景，但是對于納米材料在薄膜改性具體的內在機理有待進一步研究。
作者：陳思佳 馬德韜 李靜 陳慧 單位： 武漢中學高二