薄膜的電輸運(yùn)特性研究范文

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《無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)》2016年第二期

摘要:

采用溶膠–凝膠法制備La0.7Ca0.3-xSrxMnO3(LCSMO)薄膜,探討摻雜對(duì)結(jié)構(gòu)、磁性能與電輸運(yùn)特性的影響機(jī)制。從X射線衍射(XRD)結(jié)果來(lái)看,所有薄膜均具有典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。LCSMO薄膜的居里溫度(TC)和金屬絕緣體轉(zhuǎn)變溫度(TMI)均隨Sr摻雜濃度增加而單調(diào)增加?？傮w看來(lái),當(dāng)x≤0.05時(shí),LCSMO薄膜磁阻率類似于窄帶系LCMO系材料,在TMI周圍較寬的溫度區(qū)間內(nèi)存在相分離,而相分離過(guò)程中多相共存的無(wú)序狀態(tài)是該類材料龐磁阻效應(yīng)的主要來(lái)源。對(duì)特定溫度下的磁阻率隨磁場(chǎng)的變化進(jìn)行分析,當(dāng)溫度低于TMI時(shí),磁阻率隨磁場(chǎng)變化出現(xiàn)雙梯度,低磁場(chǎng)時(shí)晶界隧穿效應(yīng)起主導(dǎo),該部分效應(yīng)對(duì)磁場(chǎng)特別敏感,高磁場(chǎng)時(shí)磁阻率主要來(lái)源于磁場(chǎng)對(duì)自旋波動(dòng)的壓制;當(dāng)溫度接近或高于TMI時(shí),晶界隧穿效應(yīng)逐漸消失,磁阻率隨磁場(chǎng)線性變化,磁場(chǎng)對(duì)自旋波動(dòng)的壓制起主導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞:

錳氧化物;溶膠–凝膠法;電輸運(yùn)特性

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物(La1-xAxMnO3,A=Sr,Ca,Ba等)具有龐磁阻效應(yīng)、磁致伸縮效應(yīng)等豐富物理特性,在磁存儲(chǔ)器件、磁傳感器件和自旋閥等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值,并且該體系又是電荷、自旋、晶格和軌道等自由度高度關(guān)聯(lián)的強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系,蘊(yùn)藏著十分豐富的物理內(nèi)容,是凝聚態(tài)物理研究熱點(diǎn)[1-3]。1950年,Jonker和VanSanten[4-6]研究摻雜LaMnO3系列材料(二價(jià)堿金屬離子,如:Ca,Sr,Ba等)的磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)鐵磁性和金屬導(dǎo)電性的強(qiáng)烈耦合。1951年,Zener[7]提出了雙交換模型(DE,DoubleExchange),可以定性解釋磁性和導(dǎo)電性的變化。1955年,Goodenough[8]提出了半共價(jià)鍵理論,該理論基于Mn離子的3d電子和O離子的2p電子雜化,并解釋不同摻雜程度的各類型錳氧化物的磁有序結(jié)構(gòu),預(yù)測(cè)了在不同組分下La1-xAxMnO3的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)。隨后年代里由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,錳氧化物的研究沒(méi)有發(fā)現(xiàn)太多新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及理論創(chuàng)新。直至1979年,Reinen等[9]提出錳氧化物中MnO6八面體的Jahn-Teller效應(yīng)是解釋該類材料物性的重要因素。1993年,Helmolt等[10]發(fā)現(xiàn)室溫下La2/3Ba1/3MnO3在外加磁場(chǎng)7T下有50%~60%巨磁阻效應(yīng),引起了巨大的反響。接著Jin等[6-7]發(fā)現(xiàn)摻雜水平x~0.3時(shí),La1-xCaxMnO3的磁阻率MR(定義為ρ(0)-ρ(H))/ρ(H),ρ(0)和ρ(H)分別表示零場(chǎng)和外加磁場(chǎng)H的電阻率)在77K時(shí)高達(dá)127000%(Δρ/ρ(H)),更加激起了人們對(duì)該類材料的關(guān)注。La1-xSrxMnO3(LSMO)和La1-xCaxMnO3(LCMO)材料是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的典型代表。當(dāng)摻雜量x=0.3時(shí),體系的居里溫度相對(duì)較高,有利于龐磁阻效應(yīng)在室溫下獲得應(yīng)用,具有較高的研究?jī)r(jià)值。盡管La0.7Ca0.3MnO3具有較高的磁阻率,但是其居里溫度僅有230K左右,在居里溫度以上磁阻率迅速下降,即工作溫度較低,這大大限制了該材料在器件中的應(yīng)用。La0.7Sr0.3MnO3的居里溫度較高(~360℃),但是磁阻率MR較低。Hwang和Fontcuberta等[11-12]發(fā)現(xiàn)隨著A位平均離子半徑的減小,居里溫度明顯降低,而電阻率和磁阻率明顯增大。Dagotto等[13]指出,高居里溫度與高磁阻率存在相互制約。在La0.7(Ca0.3-xSrx)MnO3(LCSMO)中用Sr2+取代部分Ca2+可以同時(shí)調(diào)節(jié)材料的居里溫度和磁阻率MR[8-9,14]。本課題組前期工作通過(guò)對(duì)x≥0.1的LCSMO體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究,結(jié)果表明隨著Sr摻雜量的增加,LCSMO磁性增強(qiáng),居里溫度顯著升高,電阻及磁阻率特性都類似于LSMO,磁阻率隨溫度的升高逐漸降低,與LCMO材料明顯不同[14]。本工作選取低Sr摻雜量x≤0.05的LCSMO組分,選用晶向?yàn)?100)的硅(Si)襯底,采用溶膠–凝膠法制備薄膜,系統(tǒng)研究低Sr摻雜對(duì)LCSMO薄膜結(jié)構(gòu)、磁學(xué)和電輸運(yùn)性質(zhì)的影響規(guī)律,并期望獲得在室溫下具有高磁阻率的材料。

1實(shí)驗(yàn)方法

采用溶膠–凝膠法分別在(100)晶向的硅(Si)襯底上制備不同Sr摻雜(x=0、0.025、0.05)的LCSMO系列薄膜。薄膜的前驅(qū)體溶液所用的化學(xué)原料為分析純醋酸鑭La(CH3COO)31.5H2O、醋酸鈣Ca(CH3CO2)2H2O、醋酸鍶Sr(CH3COO)2和醋酸錳Mn(CH3COO)32H2O,試劑均購(gòu)于西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)。溶劑為冰醋酸和去離子水,穩(wěn)定劑則采用分析純乙酰丙酮,溶液濃度為0.15mol/L。制備前驅(qū)體溶液完成兩天后,用孔徑0.2μm的注射過(guò)濾器過(guò)濾,以除去在制備過(guò)程中可能引入的灰塵和微粒,即可得到色澤透明、均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。旋涂前驅(qū)體溶液之前,首先將硅襯底進(jìn)行清洗,依次浸入三氯乙烯、丙酮、酒精等有機(jī)溶劑進(jìn)行超聲清洗并用去離子水沖洗,除去硅襯底上的灰塵和有機(jī)物雜質(zhì)。旋涂(spin-coating)過(guò)程勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為5000r/min,保持0.5min。退火程序采用三段法,200℃保溫3min,450℃保溫3min,最后850℃保溫3min。重復(fù)6次上述旋涂及退火步驟,獲得薄膜厚度約為120nm。最后將薄膜在850℃空氣中后退火30min,以使薄膜獲得更加優(yōu)異的結(jié)晶性能。采用多晶X射線粉末衍射儀(BrukerD8Discover)分析薄膜成相情況與晶體結(jié)構(gòu),采用綜合物性測(cè)試系統(tǒng)(QuantumDesign,PPMS9)測(cè)量樣品磁性和電阻特性,其中磁性測(cè)量過(guò)程中樣品表面與磁場(chǎng)平行,電阻測(cè)試過(guò)程中樣品表面與磁場(chǎng)垂直。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)特性圖1所示為850℃空氣中退火3min后的LCSMO薄膜的X射線衍射圖譜,從圖中可以看出所有薄膜均具有明顯的鈣鈦礦型衍射峰,不存在其他雜質(zhì)相,這表明在Si襯底上生長(zhǎng)的LCSMO薄膜均具有良好的結(jié)晶性。對(duì)最強(qiáng)峰(110/104)的數(shù)值進(jìn)行深入分析還可以發(fā)現(xiàn),隨著Sr2+摻雜濃度的增加,贗立方晶胞參數(shù)依次為3.852、3.835、3.838nm,即先減小后略有增加。有研究表明,在LCSMO陶瓷中,隨著Sr含量增加,晶體結(jié)構(gòu)從正交轉(zhuǎn)變?yōu)槿絒15]。這是由于Sr2+的離子半徑比Ca2+大,Sr2+摻雜濃度的增加會(huì)造成Mn–O八面體中Mn–O鍵的扭曲和鍵角的變化,進(jìn)一步導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)及晶格參數(shù)的變化。該相變過(guò)程有待于進(jìn)一步研究。

2.2磁學(xué)特性圖2所示為在外加磁場(chǎng)500Oe情況下LCSMO薄膜的磁化強(qiáng)度歸一化后與溫度的關(guān)系,從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著Sr摻雜濃度的增加,居里溫度TC(磁化強(qiáng)度M對(duì)溫度T的求導(dǎo)(dM/dT)的最大值)從233K(x=0)增加至270K(x=0.05)。這是由于自旋和晶格之間的強(qiáng)耦合作用,錳氧化物中Ca2+位置被離子半徑更大的Sr2+取代而導(dǎo)致Mn–O–Mn鍵角的增大,Mn3+–O–Mn4+間雙交換作用的加強(qiáng)以及居里溫度TC的升高[16-17]。

2.3電輸運(yùn)特性圖3(a)所示為無(wú)外加磁場(chǎng)情況下LCSMO系列薄膜的電阻率與溫度的關(guān)系,由圖可知,隨著Sr摻雜的增加,電阻先增加后急劇降低。低溫時(shí)薄膜的電阻率對(duì)溫度導(dǎo)數(shù)dρ/dT>0,呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電行為。隨著溫度升高,薄膜經(jīng)歷了金屬相向絕緣相的轉(zhuǎn)變,用金屬–絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI進(jìn)行表征,TMI(dρ/dT=0)隨Sr摻雜量的增加,從221K升高到242K。圖3(b)為L(zhǎng)CSMO薄膜在外加3T磁場(chǎng)下的磁阻率MR(定義為(ρ(3T)-ρ(0))/ρ(0),其中ρ(0)和ρ(3T)分別表示零場(chǎng)和外加磁場(chǎng)3T的電阻率)與溫度的關(guān)系。結(jié)果顯示,隨著Sr摻雜的增加,TC和TMI雖然得到提高,但是磁阻率MR卻在降低。這也說(shuō)明高居里溫度與高磁阻率存在著相互制約。從圖中還可以發(fā)現(xiàn),隨著Sr摻雜濃度的增加,LCSMO薄膜的磁阻率極值對(duì)應(yīng)的溫度,與居里溫度TC變化情況相一致,即隨著Sr摻雜量的增加而升高[18-19]。這是由于在多晶薄膜中,電阻除了與磁性相關(guān)外,還很大程度受到晶界等因素的影響。由圖3(b)磁阻率隨溫度的變化特性可見(jiàn),當(dāng)x≤0.05時(shí),隨著溫度升高,其磁阻率的絕對(duì)值先緩慢減小后增大,在TMI附近達(dá)到最大值,然后再減小。此前的研究結(jié)果中,當(dāng)x≥0.1時(shí),隨著溫度的升高,其磁阻率單調(diào)減小[14],這主要是由于隨著Sr含量的增加,LCSMO材料中龐磁阻效應(yīng)的主要成因略有不同。Dagotto等[13]指出,相比LSMO寬帶系錳氧化物材料,LCMO系材料在金屬絕緣體相變溫度周圍較寬的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生明顯的微米、亞微米大尺度的相分離,在此相分離的過(guò)程中存在多相共存,此多相共存的無(wú)序狀態(tài)是該類材料龐磁阻效應(yīng)的主要來(lái)源。圖4所示為不同溫度下LCSMO薄膜的磁阻率MR(定義為(ρ(H)-ρ(0))/ρ(0),其中ρ(0)和ρ(H)分別表示零場(chǎng)和外加磁場(chǎng)H的電阻率)與磁場(chǎng)的關(guān)系。當(dāng)溫度較低時(shí)(遠(yuǎn)小于TMI)(即圖4(a)),磁阻率隨外加磁場(chǎng)的變化表現(xiàn)出雙梯度,據(jù)文獻(xiàn)[11,20]研究表明,在多晶LSMO材料中,磁阻率主要來(lái)源于晶界隧穿效應(yīng)和磁場(chǎng)對(duì)自旋波動(dòng)的壓制,低溫區(qū)低磁場(chǎng)段主要來(lái)源于晶界隧穿效應(yīng),高磁場(chǎng)段主要對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)自旋波動(dòng)的壓制。當(dāng)溫度較高(接近或大于TMI)時(shí)(如圖4(c)、(d)),磁阻率隨外加磁場(chǎng)成線性變化,這主要是隨著溫度升高,低磁場(chǎng)段晶界隧穿效應(yīng)減弱,磁阻率來(lái)源于磁場(chǎng)對(duì)自旋波動(dòng)的壓制,而在TMI附近,磁場(chǎng)對(duì)相變過(guò)程中無(wú)序結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)磁阻率的貢獻(xiàn)也與磁場(chǎng)呈線性關(guān)系,且斜率與磁場(chǎng)對(duì)自旋波動(dòng)壓制的相近。由圖4(b)可以看出,當(dāng)x<0.05,時(shí)MR隨磁場(chǎng)增加呈線性變化;當(dāng)x=0.05時(shí),MR隨磁場(chǎng)變化仍表現(xiàn)為雙梯度,這主要是由于x=0.05時(shí)居里溫度較高,125K時(shí)仍有微弱的晶界隧穿效應(yīng)。

3結(jié)論

采用溶膠–凝膠法在(100)取向的Si襯底制備出純相的La0.7(Ca0.3-xSrx)MnO3(x=0、0.025、0.05)系列薄膜,并進(jìn)一步研究它們的結(jié)構(gòu)、磁學(xué)和電輸運(yùn)性質(zhì)。1)XRD測(cè)試結(jié)果表明,所有薄膜無(wú)雜相,且均具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),隨著Sr摻雜濃度的增加,贗立方晶胞參數(shù)依次為3.852、3.835、3.838nm,即先減小后略有增加;2)通過(guò)對(duì)其磁性能的研究表明,隨著Sr摻雜濃度的增加,LCSMO薄膜居里溫度TC從233K(x=0)單調(diào)升高至270K(x=0.05);3)對(duì)其電阻性能的研究表明,金屬–絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI和MR最大值對(duì)應(yīng)的溫度都隨著Sr的摻雜不斷升高;4)LCSMO薄膜的磁阻率隨溫度的變化特性,當(dāng)x≤0.05時(shí),磁阻率類似于窄帶系LCMO系材料,在TMI周圍較寬的溫度區(qū)間內(nèi)存在相分離,而相分離過(guò)程中的多相共存的無(wú)序狀態(tài)是該類材料龐磁阻效應(yīng)的主要來(lái)源;5)LCSMO薄膜的磁阻率隨磁場(chǎng)的變化特性,當(dāng)溫度低于TMI時(shí),磁阻率隨磁場(chǎng)變化出現(xiàn)雙梯度;而當(dāng)溫度接近或高于TMI時(shí),磁阻率隨磁場(chǎng)線性變化。

作者：張媛媛 唐曉東 陳瑩 王根水 董顯林 單位：華東師范大學(xué) 信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院 中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所