高氫滲透分離性的沸石摻雜改性范文

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《無機材料學報》2016年第二期

摘要:

以ZSM-5沸石摻雜改性的1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐型聚酰亞胺為前驅體,通過旋涂成膜和熱解過程制備了平板狀支撐炭膜。采用熱失重、紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡及氣體滲透技術分別研究了前驅體熱穩定性、膜表面官能團、微結構,微觀形貌及分離性能。考察了ZSM-5摻雜量及熱解溫度對炭膜結構和氣體分離性的影響。結果表明:經ZSM-5改性后前驅體熱穩定性與殘炭量降低,炭膜微觀結構變致密;加入沸石顯著提高了炭膜的滲透性,且隨ZSM-5摻雜量增加,氣體滲透性先減小后增大;隨著熱解溫度升高,炭膜的滲透性與選擇性皆減小。經650℃熱解制得雜化炭膜對H2/N2體系的分離性能均遠超過Robeson上界限。

關鍵詞:

聚酰亞胺;沸石;炭膜;分離性能

氫氣既是重要的工業原料,又是極具吸引力的清潔能源載體[1]。隨著整體煤氣化聯合循環發電系統(IGCC)和燃料電池等先進技術對高純度氫源要求的不斷提高,氫氣純化已成為生產過程或使用前最重要環節之一[2-3]。膜分離技術以其高效、環保、節能等優勢,已迅速成長為氫氣純化的重要手段[4]。炭膜是一種新型膜材料,具有優異分離性能,以及耐熱、耐腐蝕、抗污染等優勢,在許多領域突顯誘人前景[5-8]。盡管如此,為進一步提高炭膜的性價比與市場競爭力,仍需改善其分離性[9]。然而,在炭膜制備過程中的熱解階段,石墨化進程會導致炭膜微觀結構致密化,使滲透性的提升空間十分有限[10]。因此,需摻雜易分解有機物或多孔無機物來增大前驅體的剛性與自由體積分數,或金屬粒子優先吸附特定氣體,來達到提高炭膜滲透性目的[10]。其中,有機物熱穩定性差,易在炭膜基體內形成大孔,從而降低炭膜的制備可控性與分離性[11];金屬粒子熱穩定性雖好,但其既無孔隙又對氣體吸附力微弱,使滲透性改善效果不大[12]。而如沸石等多孔無機材料則可通過自身豐富孔隙有效地在炭膜基體內構造大量滲透通道,降低氣體擴散阻力,從而提高滲透性[13-15]。由于炭膜是以分子篩分機理為主實現氣體分離,通常對分離O2/N2體系較理想,而對IGCC與燃料電池領域所涉及的H2/N2與H2/CO2體系的分離選擇性則不佳。本工作嘗試采用沸石對本課題組近期開發的1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐基聚酰亞胺(6FAPB-CBDA)型聚酰亞胺進行摻雜改性,以期獲得高氫滲透選擇性炭膜。

1實驗方法

1.1實驗原料前驅體為自制6FAPB-CBDA型聚酰亞胺的預聚體聚酰胺酸在N-N二甲基乙酰胺中的溶液(固含量為15%)。其它試劑有分析級六次甲基四胺(國藥集團化學試劑有限公司),羧甲基纖維素(遼陽市彩塔纖維素廠),酚醛樹脂(河南新鄉伯馬風帆實業有限公司)及ZSM-5型沸石(大連理工大學,平均粒徑1.25μm)。

1.2支撐炭膜的制備首先,按文獻[16]所述方法,在成型壓力2MPa下壓制成型φ3cm×0.4cm的圓片狀支撐體。另外,以聚酰胺酸溶液為基準,按其質量分數的0~0.5wt%添加ZSM-5沸石,經適當攪拌、超聲波分散與靜置脫泡,配置成膜液。在支撐體表面滴加0.2g涂膜液,放于旋轉涂膜機上,以900r/min轉速水平旋轉30s,室溫下自然干燥5h后再次旋涂。依此重復涂膜–干燥6次后,自然干燥5d,得到支撐聚合物膜。將聚合物膜標記為PMZ-x,“x”代表ZSM-5質量分數(0~0.5wt%)。最后,將聚合物膜置于臥式炭化爐中進行熱解。在N2流量200mL/min保護下,以2℃/min從室溫逐步升至100℃、200℃、300℃、400℃并分別恒溫30min,再以1℃/min升至終溫(650℃、750℃、850℃)。將炭膜標記為CMZ-x-T,“x”代表ZSM-5摻雜量(0~0.5wt%),“T”代表熱解溫度(650℃、750℃及850℃)。

1.3表征方法采用TGA-4000型熱失重分析儀測試前驅體的熱穩定性,采用NicoletNexus470型全反射紅外光譜儀檢測樣品表面官能團,采用TM-3000型掃描電鏡觀察炭膜的微觀形貌,采用RINT2000型X射線衍射儀對膜樣品結構進行分析(電壓40kV,電流100mA)。另外,根據X射線衍射角與Bragg公式d002=λ/(2sinθ)得到微晶炭層間距d002值[17]。采用傳統的恒壓力變體積法測定了炭膜在0.1MPa和30℃時對高純單組份氣體的滲透性與選擇性[18]。

2結果與討論

2.1前驅體熱穩定性圖1所示為前驅體的熱失重曲線(TG)與失重速率曲線(DTG)。所有前驅體的TG與DTG曲線形狀均相似,且都包含兩個主要失重階段:200~350℃、400~700℃,150℃前失重由樣品中少量殘留水分和溶劑揮發造成。第一階段失重是由于聚酰胺酸分子環化亞胺化脫水形成的;第二階段失重主要以熱分解為主,隨著大量官能團從主鏈上脫落,析出CO、CO2、CH4等氣體。而700℃以上分解反應變緩,通過芳環自由基重排形成類石墨化結構。對于雜化膜,由于ZSM-5合成時殘留的有機模板劑脫除及其酸性催化作用促進了分子鏈間(或內)亞胺化反應衍生大量水,從而使失重更明顯、失重速率峰強增大[19]。在800℃時,前驅體膜的殘炭量順序為PMZ-0>PMZ-0.1wt%>PMZ-0.3wt%>PMZ-0.5wt%,表明加入ZSM-5降低了前驅體的熱穩定性。

2.2膜表面官能團分析圖2是樣品的紅外光譜圖,從圖2可以看出,在前驅體膜紅外譜圖中可見–C=O不對稱伸縮振動(1712cm-1)、C–N伸縮振動(1374cm-1)、芳醚的伸縮振動(1230cm-1)、–CF3中C–F伸縮振動(1160cm-1)、苯環骨架振動(1619、1047、824cm-1)及苯環上C–H振動(745cm-1)等對應6FAPB-CBDA型聚酰亞胺分子結構的特征峰。同時,還可見ZSM-5中的Si–O與Al–O(795cm-1)對稱伸縮振動峰[19]。從圖2還可以看出,在炭膜譜圖中酰亞胺特征峰已完全消失,表明聚酰亞胺中主要官能團已分解脫落,殘留基體經縮聚與重排反應演變為類石墨化稠環結構。此外,ZSM-5的特征峰也明顯減弱甚至消失,可能是由于熱解后沸石表面被炭質基體嚴密包裹,導致衍射峰強度微弱。因此,由沸石引起的炭膜微觀結構變化勢必對其分離性能產生一定程度影響,以此達到調節分離性目的。

2.3微結構分析通過XRD譜圖(圖3)對炭膜的微觀結構進行了分析。從圖3(a)可知所有前驅體膜均在2=10°~30°間存在一個較寬衍射峰。當引入ZSM-5后,峰強度降低,衍射角度向高峰位偏移。由圖3(a)還可知,隨著沸石含量增加,膜材料微結構參數d002值越小,表明添加沸石可以提高前驅體密度。另外,當沸石含量較高時(即PMZ-0.3wt%和PMZ-0.5wt%),在2=7.9°、8.9°及23.1°處出現較弱的ZSM-5特征峰[20]。從圖3(b)可以看見炭材料在2=22°的(002)面和44°的(100)面衍射峰。另外,隨著ZSM-5摻雜量增加,雖然(002)面衍射角度略發生偏移,但峰形狀顯著改變,表明微觀結構發生變化。從圖3(c)可知,隨著熱解溫度升高,炭膜(002)和(100)面衍射角度增大,d002值遞減,說明高溫使微結構石墨化程度提高,趨于致密。

2.4炭膜微觀形貌圖4給出了炭膜的SEM照片,可知炭膜表面平整致密、無缺陷。而從斷面插圖可以看出,分離層與支撐體間結合緊密,分離層非常致密,而支撐體孔隙發達。對比可知,經沸石雜化炭膜的分離層厚度較大,這是由于引入的ZSM-5降低了前驅體成膜液粘度和流動性所致。另外,ZSM-5均勻地分布在炭膜表層里,無顯著團聚現象。

2.5炭膜的分離性能表1給出了炭膜的氣體分離性數據。可知,所有炭膜的氣體滲透性遵循H2>CO2>N2,與氣體分子直徑順序相反,表明均以分子篩分機理為主導。另外,表1數據還說明通過旋涂法易于在炭質支撐體上制備高分離性炭膜,從而克服了陶瓷、不銹鋼、硅等支撐體成膜性差、易產生缺陷等問題[21]。在炭膜中摻雜沸石后,氣體滲透性與選擇性顯著提高了1~2個數量級。這是因為沸石自身豐富孔隙結構為炭膜提供了大量通道,有利于降低氣體擴散阻力。隨著ZSM-5含量增加,炭膜的滲透性先降低后增大、選擇性有所降低。此過程機理可借助圖5加以解釋,即基體內沸石對炭膜氣體滲透性的影響體現在兩個微區間的貢獻:因沸石催化作用在其周圍的致密相界面結構層[24],以及沸石內部的豐富孔隙。當雜化炭膜中沸石含量較低時,較薄的相界面層對滲透性阻力與尺度較大的多孔沸石顆粒對滲透性的促進貢獻幾乎可以忽略,從而提高滲透性;當沸石含量適中時,隨著炭膜基體內致密相界面層增多,氣體滲透阻力增大,滲透性降低;而當沸石含量較高時,不僅沸石顆粒相連,破壞了致密相界面,而且也會形成顆粒間空隙,減小滲透阻力,同時沸石的吸附擴散效應對氣體滲透的貢獻更顯著,從而提高滲透性[25]。另外,隨著熱解溫度的升高,炭膜微結構經重排縮聚反應,石墨化程度更高,結構更趨于致密,并發生孔隙合并與塌陷現象[26],從而使滲透性與選擇性均降低。為了綜合評價炭膜的氣體分離性能,將H2/N2分離性數據繪制成Robeson圖(圖6)。本實驗制作的炭膜滲透性均優于文獻中所報道的聚酰亞胺基炭膜[22-23],且許多數據點已落在極具商業吸引力的范圍,表明6FAPB-CBDA型聚酰亞胺是良好的炭膜前驅體材料。特別是三個經650℃熱解得到的雜化炭膜均已明顯超越Robeson在2008年提出的分離性能上界限,表明沸石有效地改善了炭膜對氫氣的滲透性與H2/N2、H2/CO2選擇性,顯示出其在IGCC與燃料電池等方面潛在應用前景。

3結論

以ZSM-5型沸石為摻雜劑、6FAPB-CBDA型聚酰亞胺為前驅體,經旋涂法成功制備了支撐炭膜。沸石的引入在炭膜基體中構造了更多有利于氣體滲透的通道,從而改善了炭膜微結構與氣體分離性能。隨著ZSM-5含量增加,炭膜的滲透性先降低后增大、選擇性也有所降低。隨著熱解溫度的升高,炭膜的滲透性與選擇性均降低。當沸石含量為0.1wt%,熱解溫度為650℃時,炭膜對H2的滲透性為1474.6Barrer,選擇性達到93.9(H2/N2)與4.6(H2/CO2)。

作者：張兵 江園 吳永紅 魯云華 趙丹丹 王同華 單位：沈陽工業大學 石油化工學院, 遼寧科技大學 功能材料省級重點實驗室  大連理工大學 精細化工國家重點實驗室