硫化銻納米材料的合成及應(yīng)用范文

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摘要:硫化銻納米材料由于具有電化學(xué)、光催化等許多優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，因而在儲(chǔ)能和能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景．介紹零維、一維、二維和三維的硫化銻納米材料的合成方法，探討了其在光、電、催化領(lǐng)域的應(yīng)用及研究展望．

關(guān)鍵詞:硫化銻;納米材料;電化學(xué);光催化

上世紀(jì)八十年代初發(fā)展起來的納米材料，是由1nm～100nm的微小顆粒組成的體系，又稱超微晶材料［1］．納米級(jí)的材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特征，因此呈現(xiàn)出許多不同于常規(guī)材料的新奇特性，在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景［2～5］．硫化銻是一種重要的V～VI族正交晶系的直接帶隙半導(dǎo)體材料，能帶間隙為1．5eV～2．2eV［6～8］，具有良好的光導(dǎo)性、光敏性和極高的熱電性能［9］．目前研究者們采用了不同方法制備出不同形貌的Sb2S3納米材料，并探索其在不同領(lǐng)域的性能應(yīng)用［10～12］．本文論述了不同維度Sb2S3納米材料的合成及其相關(guān)應(yīng)用研究．

1不同形貌

Sb2S3納米材料根據(jù)納米尺度的維數(shù)，可以將納米材料劃分為:零維(原子團(tuán)簇和超微粒子等)、一維(納米管、線等)、二維(納米薄膜、多層膜等)以及三維材料(原子團(tuán)簇及超微粒子的組成體等)．目前國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道了零維、一維、二維以及三維納米Sb2S3納米材料的合成方法.

1．1零維

Sb2S3納米材料納米顆粒是零維納米材料的典型代表，一般為球形或類球形，其粒徑分布窄、分散性良好．Senthil等［13］以C2H4N2S2為硫源，氯化銻為銻源，在檸檬酸以及PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的共同作用下，在不同溫度下采用水熱和溶劑熱法合成出Sb2S3納米球，并通過控制溫度，使產(chǎn)物形貌實(shí)現(xiàn)從零維到一維的轉(zhuǎn)變．Kai等［14］以硫脲和氯化銻為原料，PVP為表面活性劑，通過溶劑熱法制備出零維Sb2S3納米顆粒，并負(fù)載于石墨烯上形成G－Sb2S3復(fù)合材料，將其用于降解羅丹明B，高的光催化降解活性及循環(huán)穩(wěn)定性表明，復(fù)合材料具有優(yōu)于單一材料的光催化性能．

1．2一維

Sb2S3納米材料一維納米材料在介觀物理以及納米器件制造領(lǐng)域獨(dú)特的應(yīng)用潛力，一直是材料界的研究熱點(diǎn)．Xu等［15］以EDTA為表面活性劑，合成出表面光滑，壁厚為250nm，內(nèi)直徑約為300nm的納米管，其禁帶寬度約為1．55eV，接近光電轉(zhuǎn)化的最優(yōu)值，在光電子和太陽能等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不添加EDTA的條件下，無法合成出硫化銻管狀形貌．Bao等［16］以酒石酸銻鉀為原料，在添加3g有機(jī)物(檸檬酸)條件下，成功合成出寬60nm～200nm，長(zhǎng)約10μm的Sb2S3納米線，并且正交晶相的Sb2S3納米線沿［001］方向生長(zhǎng)．劉運(yùn)等［17］以硫化鈉和氯化銻為原料，添加尿素為礦化劑，水熱法獲得了直徑約100nm～250nm，長(zhǎng)約100μm的Sb2S3納米線，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，可控合成出不同長(zhǎng)徑比的Sb2S3納米線．Jiang等［18］以離子液體［BMIM］［BF4］作為反應(yīng)介質(zhì)，在微波輻射下合成出單晶Sb2S3納米棒．隨后，雍高兵等［19］利用回流法成功制備了直徑約為70nm～180nm，長(zhǎng)度為2μm～5μm的正交晶系Sb2S3單晶納米棒．近幾年內(nèi)，研究者嘗試以PVP作為表面活性劑，用來合成新型的自組裝納米材料，Kavinchen等［20］以氯化銻和硫代乙酰胺為原料，添加不同質(zhì)量的PVP作為表面活性劑，通過微波法合成出沿［001］方向生長(zhǎng)的啞鈴狀Sb2S3納米棒．Zhou等［21］以PVP作為表面活性劑成功合成出Sb2S3納米線束．同年吳松等［22］同樣以PVP為表面活性劑，在乙二醇體系中以硫脲為硫源，在常壓條件下回流合成出了的Sb2S3納米棒束，單根納米棒直徑約300nm～400nm，長(zhǎng)約5μm～10μm．

1．3二維

Sb2S3納米材料具有原子級(jí)別厚度的二維納米材料，兼具良好電子傳輸能力和較大的比表面積，在許多領(lǐng)域內(nèi)展示出優(yōu)異的性能．2005年Yu等［23］以氯化銻為銻源，硫代硫酸鈉為硫源，在不使用任何模板和表面活性劑的條件下，水熱法合成出長(zhǎng)幾十微米到幾毫米，厚65nm，寬350μm～400μm的超長(zhǎng)Sb2S3納米帶．2009年，Xiang等［24］更換新穎的硫源，在L－半胱氨酸協(xié)助下，氯化銻為銻源，在乙二醇和水的混合液中成功合成出截面寬約100nm～300nm的Sb2S3納米帶．隨后陳廣義等［25］以CTAB做表面活性劑，去離子水為溶劑，酒石酸銻鉀和硫代乙酰胺為原料，成功制備了寬度約1μm，厚約100mm，并沿［001］晶面方向生長(zhǎng)的高長(zhǎng)徑比Sb2S3納米帶．

1．4三維Sb2S3納米材料

三維形貌主要是由零維、一維和二維納米結(jié)構(gòu)通過自組裝而成的有規(guī)則的納米材料，由于具有大的比表面積、優(yōu)異的電子傳輸能力、良好的力學(xué)性能、熱傳導(dǎo)性能以及穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注．2004年，Qian等［26］采用不同溶劑、不同硫源，在不使用任何表面活性劑的條件下，通過溶劑熱法合成出羽毛狀、放射性枝晶狀、棱鏡球體、圓盤形等新穎形貌的Sb2S3微晶．Han等［27］以氯化銻和硫化鈉做原料，在酸性條件下水熱合成出由800nm×400nm×100nm塊狀結(jié)構(gòu)自組裝而成的空心橄欖形Sb2S3微晶;隨后該課題組［28］通過改變硫源，以檸檬酸和硫代乙酰胺為硫源，合成出由寬約300nm～500nm，長(zhǎng)約5μm～20μm納米棒組成的樹枝狀的Sb2S3．而葉明富等［29］以氯化銻和硫脲為原料，采用微波法，也成功制備出長(zhǎng)約10μm的樹枝狀Sb2S3納米材料．由于表面活性劑具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，因此可有效地控制納米顆粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)．目前通過添加不同表面活性劑制備出不同形貌的Sb2S3納米材料．Debao等［30］以酒石酸銻鉀和硫代乙酰胺為原料，CTAB做表面活性劑，討論了不同反應(yīng)時(shí)間，不同反應(yīng)溫度對(duì)形貌的影響，并成功制備了長(zhǎng)約30μm～50μm，直徑約120nm～500nm的稻草束狀Sb2S3．Chen等［31］酒石酸銻鉀和硫代乙酰胺為原料，添加PVP作為表面活性劑，通過改變實(shí)驗(yàn)條件的參數(shù)，調(diào)節(jié)產(chǎn)物形貌，成功合成出片層分裂的Sb2S3納米結(jié)構(gòu)．Chen等［32］以酒石酸銻鉀為銻源，硫粉為硫源，通過控制PVP的濃度，在雙表面活性劑PVP和葡萄糖共同作用下，合成出長(zhǎng)約10μm～20μm，大小均一的雙束狀Sb2S3納米結(jié)構(gòu)．結(jié)果表明，通過控制PVP的濃度，可以很容易地調(diào)節(jié)納米棒的大小，并且加入的葡萄糖會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的形貌產(chǎn)生直接影響．Cheung等［33］以氯化銻和硫脲為原料，PEG－400為表面活性劑，溶劑熱法制備出直徑約(195±52)nm的納米線自組裝的蒲公英狀Sb2S3，納米線的禁帶寬度約為1．67eV，并初步推測(cè)了納米線蒲公英的生長(zhǎng)機(jī)理為晶體分裂所致．Lei等［34］以氯化銻和九水硫化鈉為原料，酸性條件下加入DTAB成功合成出雙花形的Sb2S3微晶．雙花形的Sb2S3具有寬的廣譜響應(yīng)范圍，在太陽能利用和光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景．隨著人們對(duì)納米材料的不斷認(rèn)識(shí)研究，發(fā)現(xiàn)納米粒子的尺寸、形貌、維數(shù)等因素不同程度影響著其在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域的性能應(yīng)用，因而不同形貌Sb2S3納米材料的可控合成一直是研究者關(guān)注的重點(diǎn)問題之一．

2硫化銻納米材料的應(yīng)用

目前，Sb2S3納米材料在儲(chǔ)能、傳感器、光伏器件、光催化劑等領(lǐng)域有許多的應(yīng)用．

2．1儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用

Sb2S3材料具有高的理論比容量以及優(yōu)良的循環(huán)性能，可將其用作鈉、鋰離子電池的負(fù)極．Park等［35］在碳基質(zhì)上合成出無定形Sb2S3復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)此材料具有較高的放電容量為757mAh•g－1，100次循環(huán)后比容量仍大于600mAh•g－1．隨后Xiao等［36］通過化學(xué)方法成功制備Sb2S3納米棒，并將其作為鋰離子電池的電極材料，第一次放電容量高達(dá)850mAh•g－1，但在嵌/放鋰過程中因?yàn)榫薮蟮捏w積變化導(dǎo)致材料在循環(huán)過程中容量很快衰減，而石墨烯的加入可以緩沖由充放電引起的體積變化．Prikhodchenko等［37］用熱處理轉(zhuǎn)換法，在輝銻礦上涂層還原石墨烯，首次成功制備硫化銻/石墨烯復(fù)合新材料，并將其作為鋰電池負(fù)極．在電流密度為250mA•g－1的條件下，50次循環(huán)后，充電容量高于720mAh•g－1，具有較高的電化學(xué)吸放鋰容量和良好的循環(huán)特性．

2．2傳感器領(lǐng)域應(yīng)用

Sb2S3也可以應(yīng)用于檢測(cè)電化學(xué)活性物質(zhì)的傳感材料．Tao等［38］通過使用聚丙烯酸(PAA)作為形態(tài)控制試劑，溶劑熱法合成出樹狀Sb2S3微晶，研究發(fā)現(xiàn)作為多巴胺(DA)電氧化的傳感材料，Sb2S3微晶具有較低的檢測(cè)限、寬的線性響應(yīng)范圍和良好的選擇性，突顯了Sb2S3微晶作為DA傳感的潛在電化學(xué)性能．目前很少有報(bào)道涉及Sb2S3的電活性分子檢測(cè)，對(duì)這一領(lǐng)域的研究將有利于進(jìn)一步開發(fā)Sb2S3材料的應(yīng)用范圍．

2．3光伏器件領(lǐng)域應(yīng)用

由于Sb2S3具有較高的吸收系數(shù)(在450nm處為1．8×105cm－1)，易捕獲可見光光子，非常適合做光電器件敏化劑．Cardoso等［39］成功將Sb2S3沉積在TiO2納米線陣列薄膜上，合成出低成本納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏，然后將聚3－己基噻吩(P3HT)插入其中，為光吸收提供了大的表面積，可以進(jìn)一步促進(jìn)電荷分離和運(yùn)輸，增強(qiáng)光吸收．研究發(fā)現(xiàn)，AM1．5G光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到4．5%．

2．4光催化領(lǐng)域應(yīng)用

此外，銻硫化物因帶隙較窄，在能量較低的可見光下即可被激發(fā)，能很好地利用太陽光來進(jìn)行催化降解有機(jī)污染物，并且催化效率高，成本低，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的可見光催化劑．Sun等［40］采用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法成功合成納米棒，首次降解甲基橙(MO)，可見光照射30分鐘后，MO的光降解率可達(dá)97%．Zhang等［41］采用水熱溶劑熱法制備出線狀Sb2S3納米材料，并將其作為光催化劑用于降解MO染料，2．5h后MO的降解率達(dá)75%．KaiJiang等［14］將合成的Sb2S3/G復(fù)合物用于可見光下降解羅丹明B(RhB)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單一的Sb2S3催化降解率為35%，而Sb2S3/G復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的光催化降解活性，降解率達(dá)到93%．隨后，Lu等［42］采用溶劑熱法制備Sb2S3/G復(fù)合物，在H2O2存在條件下，將制得的Sb2S3/G復(fù)合物用以降解亞甲基藍(lán)，測(cè)試結(jié)果表明，Sb2S3/G復(fù)合物催化亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)98%．Sb2S3作為半導(dǎo)體功能材料，因其帶隙能接近光伏轉(zhuǎn)換的最佳值，具有獨(dú)特的光學(xué)和光電子特性，可作為光催化劑、電池負(fù)極、光電導(dǎo)探測(cè)器、離子導(dǎo)體材料、太陽能轉(zhuǎn)換等材料［43～46］，因此開發(fā)性能優(yōu)異的Sb2S3微納米材料具有更迫切的研究意義．

3結(jié)語及展望

綜上所述，人們?cè)赟b2S3納米材料的合成及性能研究方面做了許多工作，可以在微觀層面上對(duì)Sb2S3微納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑和組成等方面進(jìn)行調(diào)控．在未來的工作中，設(shè)計(jì)如何通過簡(jiǎn)易方法有效制備及控制微納米材料的形貌，努力合成具有優(yōu)良性能的Sb2S3納米材料，探究結(jié)構(gòu)和形貌等因素與材料性能之間的密切關(guān)系仍是研究的重點(diǎn)．

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作者:劉艷群；周靜 單位：東北電力大學(xué)