硫化體系對天然橡膠性能影響淺談范文

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《合成橡膠工業雜志》2016年第6期

摘要:

以天然橡膠(NR)為基體，羰基鐵粉為磁性粒子制備了NR基磁流變彈性體(NR－MRE)，考察了不同硫化體系，如傳統硫化(CV)體系、半有效硫化(SEV)體系、有效硫化(EV)體系和平衡硫化(EC)體系對NR混煉膠硫化特性及NR－MRE物理機械性能、磁流變性能、熱穩定性、微觀形貌的影響，并表征了NR－MRE的微觀形貌。結果表明，在4種硫化體系中，CV體系的NR混煉膠硫化返原程度較為嚴重，NR－MRE的磁流變彈性體具有最高的拉伸強度和磁流變效應(EMR)以及最差的熱穩定性;EC體系的NR混煉膠硫化返原程度不明顯，硫化速率最慢，NR－MRE的拉伸強度最低;EV體系的NR－MRE的EMR最低，熱穩定性最好。在4種硫化體系的NR－MRE中，羰基鐵粉均呈現清晰的鏈狀結構，其中CV體系最明顯，EC體系排布與SEV體系相似，但團聚比SEV體系嚴重。

關鍵詞:

天然橡膠;磁流變彈性體;硫化體系;物理機械性能;磁流變性能;熱穩定性;微觀形貌

磁流變材料是一類新型智能材料，在外加磁場的作用下，其磁學、力學和電學性能等可發生連續的、迅速的和可逆的變化［1］，在國防工業、建筑行業和航空航天等振動控制領域有著廣泛的應用前景［2－3］。磁流變彈性體(MRE)是一種新型磁流變材料，主要由高聚物彈性體和軟磁性粒子組成［4］，其中基體有硅橡膠［5］、天然橡膠(NR)［6］、順丁橡膠［7］和聚氨酯［8］等。硅橡膠基MRE的磁流變效應(EMR)高，但存在物理機械性能差的問題，限制了其在工程上的應用［9］。而NR基磁流變彈性體(NR－MRE)物理機械性能較好，EMR相對較高，是一種理想的MRE［6］。許金樓已研究了羰基鐵粉磁性顆粒的含量和分散對NR－MRE磁流變性能的影響［10］，結果表明，羰基鐵粉質量分數為60%時，EMR最高;鏈段取向排布越完整，EMR越高。①硫化體系是影響橡膠制品的重要因素，它影響硫化網絡的形成速率及其結構，最終影響橡膠材料的性能［11］。然而硫化體系對于NR－MRE性能的影響卻鮮有報道。本工作以NR為基體，羰基鐵粉為磁性粒子，考察了不同硫化體系，如傳統硫化體系(CV)、半有效硫化體系(SEV)、有效硫化體系(EV)和平衡硫化體系(EC)［12］對NR混煉膠硫化特性及NR－MRE物理機械性能、磁流變性能、熱穩定性的影響，并表征了NR－MRE的微觀形貌。

1實驗部分

1.1原材料

NR，3#標準膠，越南產品。羰基鐵粉，牌號為EW，直徑(累計50%點)為3.267μm，德國BASF公司產品。氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、防老劑RD、防老劑4010NA、促進劑CZ、古馬隆樹脂、硫黃(S)均為工業級市售品。

1.2試樣制備基本配方(質量份)

為NR100，ZnO5，SA1，防老劑RD3，防老劑4010NA2，古馬隆樹脂12，羰基鐵粉質量分數占總質量的60%，硫化體系用量列于表1。將NR置于上海第一橡膠機械廠生產的XK－160型開煉機中塑煉，然后依次加入ZnO、SA、防老劑RD、防老劑4010NA、促進劑CZ、羰基鐵粉、古馬隆樹脂、S，薄通下片。將混煉膠放置24h，薄通3～4次。將混煉膠在50t平板硫化機［13］上在1T磁場下進行硫化制得NR－MRE。

1.3分析與測試硫化特性

用無錫蠡園化工設備有限公司生產的MDR－2000E型無轉子硫化儀，依照GB/T16584—1996測試硫化特性。物理機械性能用深圳三思科技股份有限公司生產的CMT－4254型電子萬能試驗機，依照GB/T528—2009測試拉伸性能，拉伸速率為(500±50)mm/min;用上海自九量具有限公司生產的LX－A型邵氏硬度計測試邵爾A硬度。微觀形貌用荷蘭Phenom公司生產的PHE-NOM－G2型掃描電子顯微鏡(SEM)測試。熱穩定性用日本島津公司生產的DTG－60型熱重分析儀測試，氮氣氛圍，升溫速率為20℃/min，溫度為30～600℃。磁流變性能用自制的改裝CMT－4254型電子拉力機［13］進行壓縮測試，應變為5%，不加磁場下，先3次預壓縮，第4次通磁場測試，比較零場和有場下應力的變化，測試磁場強度為280mT。EMR［9］為:EMR=(σB－σB0)/σB0×100%，(1)式中:σB為通磁場下測試的應力;σB0為零場條件下測得的初始應力。

2結果與討論

2.1NR混煉膠的硫化特性

4種硫化體系的NR混煉膠的硫化曲線如圖1所示，其結果列于表2。由圖1可知，CV體系的返原程度較為嚴重，EV和EC體系的返原程度不明顯，SEV體系的返原程度介于CV體系和EV體系之間。這是因為CV體系的NR硫化膠中以多硫鍵為主，易于斷裂重排;EV以單、雙硫鍵為主，不易于斷裂［11］;SEV介于兩者之間;EC正硫化之后鍵的斷裂與生成呈平衡狀態，避免了硫化返原現象的出現。由表2可知，NR混煉膠的焦燒時間(t10)從長到短依次為EC體系、EV體系、SEV體系、CV體系;正硫化時間(t90)從短到長依次為SEV體系、CV體系、EV體系、EC體系;硫化速率［(t90－t10)－1］從快到慢依次為SEV體系、EV體系、CV體系、EC體系。不同硫化體系對NR的(t90－t10)－1影響程度從大到小依次為CV體系、SEV體系、EV體系、EC體系［14］，這是因為羰基鐵粉表面含有表面羥基［15］，具有吸附促進劑的作用［16］，而CV體系中促進劑用量較少，故受到影響大，導致(t90－t10)－1減緩。NR混煉膠的轉矩變化與交聯密度呈正相關，最大轉矩(MH)與最小轉矩(ML)差值(ΔM)從大到小依次為EV體系、CV體系、SEV體系、EC體系，而由于Si69的增塑作用［17］和延遲硫化作用［18］，EC硫化體系的交聯密度降低，t90延長。

2.2NR－MRE的性能

2.2.1物理機械性能

由表3可知，NR－MRE的拉伸強度從大到小依次為CV體系、SEV體系、EV體系、EC體系，這是由于CV體系含有大量多硫鍵，在拉伸時會發生多硫鍵的斷裂和重排［19］，提高了MRE的拉伸強度;SEV體系含有部分多硫鍵和部分單、雙硫鍵，故拉伸強度其次;EV體系含有較多的單、雙硫鍵，限制了分子鏈運動，拉伸強度略低［11］;EC硫化體系因為其交聯密度較低，造成了拉伸強度相比較低［20］。不同硫化體系的NR－MRE的扯斷伸長率相近。對于NR－MRE的邵爾A硬度來說，CV體系、EV體系和SEV體系一致，EC體系較低，這是因為硬度與交聯密度相關的緣故。

2.2.2磁流變性能

由圖2可以看出，NR－MRE的EMR從高到低依次為CV體系、SEV體系、EC體系、EV體系。這可能是因為CV膠料存在較多的多硫鍵，彈性較好且羰基鐵粉鏈狀排布更加明顯，受到磁力的作用更容易取向，故EMR最高。EV體系多數為單、雙硫鍵，羰基鐵粉鏈狀排布最不明顯，EMR最低。SEV介于兩者之間。EC體系含有部分的多硫鍵及部分的單、雙硫鍵［11］，由于團聚會降低EMR［7］，故其EMR低于SEV體系。

2.2.3熱穩定性

圖3為不同硫化體系的NR－MRE的熱失重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線，其分析結果列于表4。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，NR－MRE開始發生分解，在曲線后期略有提升，歸因于羰基鐵粉的氧化。由表4可以看出，NR－MRE的最大熱分解溫度(Tmax)從高到低為EV體系、SEV體系、EC體系、CV體系，這是由于單、雙硫鍵的鍵能較高［11］，分解溫度較高，多硫鍵鍵能較低，分解溫度較低的緣故，同時也證明了體系鍵型的分布。

2.3NR－MRE的微觀形貌

磁性顆粒在橡膠基體內的分布對MRE的磁流變性能影響很大［21］，圖4是不同硫化體系的NR－MRE的SEM圖片。可以看出，羰基鐵粉在4種體系中均呈現清晰的鏈狀結構，其中CV體系中羰基鐵粉呈明顯的鏈狀排列，這可能是因為制備過程中，多硫鍵的長度較長，柔軟度較好，使得磁性粒子更容易在其中移動排布。EC體系排布與SEV體系相似，但團聚比SEV體系嚴重，這可能是因為Si69的加入使得粒子與基體結合更加牢固，移動性變差導致。

3結論

a)在4種硫化體系的NR混煉膠中，CV體系的硫化返原程度較為嚴重，EV和EC體系的返原程度不明顯，SEV體系的返原程度介于CV體系和EV體系之間，(t90－t10)－1從快到慢依次為SEV體系、EV體系、CV體系、EC體系。

b)在4種硫化體系的NR－MRE中，拉伸強度從大到小依次為CV體系、SEV體系、EV體系、EC體系，扯斷伸長率相近，EMR從強到弱依次為CV體系、SEV體系、EC體系、EV體系;Tmax從高到低依次為EV體系、SEV體系、EC體系、CV體系。

c)在4種硫化體系的NR－MRE中，羰基鐵粉均呈現清晰的鏈狀結構，其中CV體系最明顯，EC體系排布與SEV體系相似，但團聚比SEV體系嚴重。

參考文獻:

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作者:徐子欽 張勛 溫彥威 陳剛利 王經逸 賈紅兵 單位:軟化學和功能材料教育部重點實驗室 發射動力學研究所