磁性納米材料的固相萃取技術研究范文

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由于實際樣品中待測物的含量往往較低，且基質復雜，所以在進行定量分析時往往需要對樣品進行前處理，以達到減小干擾組分、濃縮富集待測組分以適于特定檢測分析目的的需要，因此樣品前處理技術是整個分析過程中最關鍵的一環。傳統的樣品前處理方法如液液萃取、索氏抽提、振蕩提取、固相萃取等存在樣品需要量較大、萃取時間長、使用大量有害有機溶劑、操作繁瑣耗時等問題，發展省時、高效的新型樣品前處理技術成為人們關注的課題。目前已經出現了一些效果良好、具有發展前景的新型樣品前處理方法，如固相微萃取、液相微萃取、磁性固相萃取等。

磁性固相萃取技術是一種新型樣品前處理方法，該技術利用磁性或磁性修飾的物質作為吸附劑，通過外加磁場可以直接與基質分離，具有操作簡單、省時快速、無需離心過濾等優點，在痕量污染物萃取分離中具有廣泛的應用潛力。該技術的操作程序是：將磁性吸附劑加至樣品溶液中吸附萃取待測物，待萃取完成后通過外加磁場將磁性吸附劑與樣品溶液分離，在對吸附劑進行解吸后，即可進行定性定量分析。磁性固相萃取使樣品預處理操作大為簡化，解決了傳統的SPE吸附劑需裝柱和大體積樣品上樣耗時等問題，通過施加一個外部磁場就可實現相分離，方便快捷。在磁性固相萃取中，磁性納米吸附劑是影響萃取效率和選擇性的關鍵，發展萃取效率高、穩定性好的新型磁性吸附劑是目前研究的一個熱點領域［5］。

1以金屬－有機骨架材料為前體的磁性多孔碳材料

多孔碳材料具有較高的比表面積、可調的孔隙結構、良好的熱穩定性和化學穩定性，是目前應用最廣泛的一類多孔材料。制備多孔碳材料最常用的方法是高溫分解有機前體，再經物理或化學方法活化。但該方法制備的碳材料結構無序、孔徑分布不均一。金屬－有機骨架材料（MOFs）是一類新穎的納米多孔材料，它是由過渡金屬簇作為節點、有機配體作為框架組成的可設計合成的晶體材料。MOFs的多變結構、高比表面積、大孔容和種類豐富的有機配體，使其成為合成具有多樣化孔隙率和孔徑結構的多孔碳材料的理想前體和模板。由于MOFs中擁有大量的碳，通過直接碳化MOFs即可得到納米多孔碳材料，而不需要額外加碳源，方法簡單易行。近年來，以MOFs為前體合成納米多孔碳材料成為MOFs化學及新功能材料研究領域的新熱點。由MOFs衍生的納米多孔碳材料在吸附、氣體儲存與分離、催化、傳感、超級電容、太陽能電池等領域顯示出廣闊的應用前景。我們課題組采用一步直接碳化鈷鹽與甲基咪唑形成的金屬－有機框架材料ZIF－67，成功制備了磁性納米多孔碳材料（MNC）（見圖1）。由于碳化過程中生成了鈷納米，該材料表現出較強的磁性。以其為磁性固相萃取吸附劑，建立了水樣和蔬菜樣品中煙堿類殺蟲劑的高效液相色譜分析新方法［8］。該材料還成功應用于葡萄、苦瓜樣品中苯基脲類除草劑的磁性固相萃取［9］。我們課題組還以MOF－5為前體制備了另一納米多孔碳，經磁性功能化修飾后（見圖2），將其用于萃取蘑菇樣品中的氯酚。實驗最優條件為：樣品體積為50mL，樣品pH為6，吸附劑用量為8.0mg，萃取時間為10min，解吸條件為0.4mL的堿性甲醇。在最優實驗條件下高效液相色譜法測定氯酚類污染物的線性范圍為0.8～100.0ng／g。結果表明Fe3O4＠MOF－5－C對氯酚類藥物具有良好的吸附能力。該材料還用于蘋果樣品中氨基甲酸酯類農藥殘留的測定。

2磁性石墨烯材料

石墨烯（G）是一種新型二維碳納米材料，具有大的比表面積和共軛體系、很強的疏水性、較好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學穩定性，可與有機分子產生強π－π相互作用。石墨烯及其復合材料用作磁性SPE吸附劑成為近年來研究的一個熱點領域［12］。最近，Shi研究組［13］采用硼氫化鈉還原氧化石墨烯和鐵鹽，一步法制備了磁性石墨烯，用于氨基甲酸酯的萃取富集，富集因子可達364～434。據此建立了高效液相色譜檢測西紅柿中氨基甲酸酯的新方法。Cheng等［14］制備了Fe＠Fe2O3核殼型納米線，通過靜電作用氧化石墨烯自組裝到納米線表面，以其為磁性吸附劑萃取富集水樣中的內分泌干擾素，采用高效液相色譜－紫外檢測法測定水樣中的雙酚A、三氯生、二氯酚，檢出限為0.08～0.10ng／mL。制備磁性石墨烯使用的磁性材料多為Fe3O4，而CoFe2O4具有更優良的化學和熱穩定性以及適中的飽和磁場強度。Wang等［15］通過化學共沉淀法制備了CoFe2O4－G，采用高效液相色譜法建立了奶樣中的磺胺類藥物的分析方法。通過化學共沉淀法或靜電吸附制備的磁性石墨烯復合材料中石墨烯的吸附位點可能部分被磁性納米顆粒占據，從而影響吸附效率。最近，Sereshti等［16］將二氧化硅涂層的鐵氧納米用氨丙基三乙氧基硅烷功能化，將氧化石墨烯（GO）和苯乙胺鍵合到磁性核表面，制備了核殼型磁性石墨烯材料（Fe3O4＠SiO2＠GO－PEA）。以其為吸附劑，建立了氣相色譜－氮磷檢測器測定水果、蔬菜、水樣中的有機磷農藥殘留的方法，富集因子可達477～512。采用共聚方法也是制備石墨烯復合材料的一條有效途徑。Soylak等［17］將烷基烯胺修飾的氧化石墨烯與醋酸乙烯酯－二乙烯基苯共聚得到了氧化石墨烯功能化的復合材料，用于萃取富集水樣、黑胡椒、大麻樣品中的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ），富集倍數為37～40倍。MOF材料多數是親脂性的，在水溶液中不能良好分散，而多巴胺在水中有良好的分散性且穩定性好，復旦大學的Deng等［18］采用水熱法制備了磁性石墨烯，多巴胺經自聚合接枝到磁性石墨烯表面，Zr－MOF再自組裝到復合材料上得到基于MOF和石墨烯的復合材料（magG＠PDA＠Zr－MOF），將其用于萃取富集水樣中的內分泌干擾素，建立了高效液相色譜－紫外檢測測定雙酚類物質的方法。

3其他

分子印跡聚合物是一種具有選擇性分子識別位點的聚合物，它是在模板分子存在的條件下與單體交聯聚合，之后將模板分子從聚合物上洗脫下來，留下的特定的空腔結構能夠選擇性識別與模板分子結構相近的物質，從而實現選擇性萃取。Javidi等以氯氮平為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯劑，在氨基化修飾的磁性核（Fe3O4＠SiO2－NH2）表面聚合制備了核殼型磁性分子印跡聚合物。采用高效液相色譜建立了人血清中氯氮平的檢測方法。與非印跡的聚合物相比，印跡聚合物對分析物有更高的選擇性。同時還考察了該磁性分子印跡聚合物的吸附動力學。利用農業廢棄物等生物質資源制備碳材料，不僅成本低、制備容易，而且環境友好。我們課題組以廢棄物花生殼為原料，經碳化、磁性功能化修飾制備了磁性生物質炭，用于萃取水樣、果汁中的苯基脲類除草劑，采用高效液相色譜法在優化條件下測定，線性范圍為1.0～200.0ng／mL。

由于其具有高親脂性，功能化磁性材料常難以在水中良好分散，易于團聚影響其穩定性和萃取效率。在親脂磁性萃取劑表面修飾親水基團可以改善其水分散性和萃取效率，但目前多數磁性萃取劑表面修飾親水基團采用物理吸附方法，穩定性不高。Shi等通過簡便的硫醇－烯點擊化學反應，在SiO2涂層的Fe3O4表面接枝了親脂的十八烷基和親水的二醇基團（C18／Diol－Fe3O4），該材料既能在水中良好分散，又能有效萃取水樣中的非甾體類消炎藥物，用于高效液相色譜－紫外檢測測定水樣中的非甾體類消炎藥物，測定的線性范圍為5～800ng／mL。該研究組［22］還采用類似方法制備了二乙烯基苯和磺酸基修飾Fe3O4－SiO2磁性吸附劑，采用氣相色譜－質譜測定水樣中的多環芳烴，富集因子為2.6～155，對相對分子質量低的多環芳烴富集效率較低。

聚合物也常用于改性Fe3O4納米材料。Yami－ni等［23］采用氧化聚合法制備了聚吡咯涂層的Fe3O4材料，以其為吸附劑進行磁性固相萃取，解吸后再經分散液液微萃取，富集分離水樣、尿樣中的醋酸甲地孕酮、左炔諾孕酮，富集倍數達3680～3750倍，建立了高效液相色譜－紫外檢測測定上述激素的高靈敏度分析方法。采用乳液聚合法可制備聚對苯二胺修飾的Fe3O4，用于氣相色譜－氫火焰離子化檢測器檢測水樣、尿樣中的單環芳香胺［24］。實現樣品前處理的在線化、自動化一直是分析工作者努力的方向。Palomino等［25］將磁性MOF（MIL－100）材料和小磁鐵裝于針管內，實現了管內自動化分散微固相萃取，以孔雀石綠為模型分析物，建立了水樣和魚樣品中孔雀石綠的光譜分析方法，分析物的富集因子為120倍。Ahmadi等［26］將十二烷基硫酸鈉涂層的Fe3O4裝于不銹鋼管中，外置一強磁鐵，通過針泵將樣品溶液泵入管中進行在線管中固相萃取，采用多因素優化方法優化了萃取條件。該方法用于高效液相色譜－紫外檢測法測定水樣、尿樣中的氟喹諾酮類藥物，實現了自動化快速分析。采用油酸涂層的Fe3O4磁性固相萃取果汁中的多氯聯苯，采用氣相色譜－質譜法測定果汁中的多氯聯苯，富集倍數為125。與分散液液微萃取、微固相萃取相比，該方法萃取效率更高。在載體上吸附離子表面活性劑，也可用作固相萃取的吸附劑。

Zhao等制備了溴化十六烷基三甲銨涂層的Fe3O4，用于萃取水樣中的多環芳烴，萃取5min，建立了水中15種多環芳烴的超高效液相色譜－熒光檢測分析方法，分析物的富集因子達800。Hu等制備了巰丙基硅烷修飾的Fe3O4－SiO2，以其為吸附劑建立了電感耦合等離子體質譜法測定水樣、人發中的甲基汞和汞離子的方法。雖然磁性固相萃取技術已在環境分析、農殘分析和藥物分析中得到了廣泛的應用，但有些磁性材料制備較繁瑣、吸附萃取的選擇性、重現性還不盡如人意，因此開發研究物理化學穩定性高、制備簡單、成本低、使用壽命長、吸附容量大、萃取效率高、選擇性好的新型磁性納米材料仍是目前有待深入研究的重要課題。

作者：王春 王志 單位：河北農業大學理學院化學系