鋼鐵工業(yè)廢水中COD監(jiān)測(cè)質(zhì)量的控制范文
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摘要：
對(duì)鋼鐵企業(yè)工業(yè)廢水來源及水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行了分析，通過保證采集樣品的代表性，采取空白試驗(yàn)值、干擾與消除、試劑純度檢驗(yàn)等控制措施，提高了監(jiān)測(cè)質(zhì)量和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，實(shí)際水樣的平行雙樣測(cè)定相對(duì)誤差≤10.0%，提供了準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)及技術(shù)支撐。
關(guān)鍵詞：
工業(yè)廢水；COD監(jiān)測(cè)；檢測(cè)質(zhì)量；控制措施
1前言
化學(xué)需氧量（COD）作為評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)，一直占有重要的地位。目前各個(gè)實(shí)驗(yàn)室大都采用GB11914—1989重鉻酸鉀法監(jiān)測(cè)廢水中的COD，監(jiān)測(cè)的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制（QA/QC）工作重心也較多地集中在實(shí)驗(yàn)室環(huán)節(jié)上，對(duì)加入氧化劑的濃度、反應(yīng)液的酸度、試劑的加入順序、反應(yīng)的時(shí)間和溫度等實(shí)驗(yàn)條件上精益求精，反復(fù)論證。但從實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，僅僅對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)節(jié)上的重視還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，特別是冶金企業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，由于鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)工藝流程長，需經(jīng)過原料準(zhǔn)備、焦化、燒結(jié)、煉鐵、煉鋼、軋鋼等生產(chǎn)工序，外排工業(yè)廢水來源眾多且各具特點(diǎn)。從鋼鐵企業(yè)工業(yè)污水中COD的來源分析入手，對(duì)鋼鐵企業(yè)工業(yè)廢水中COD測(cè)定質(zhì)量控制措施作了初步探討。
2鋼鐵企業(yè)工業(yè)廢水來源及水質(zhì)特點(diǎn)
2.1循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排廢水循環(huán)冷卻水系統(tǒng)外排廢水中，COD主要是通過補(bǔ)水進(jìn)入工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)的，在循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行過程中，原水中COD不斷被濃縮，另外工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)生產(chǎn)中需不斷投加水質(zhì)穩(wěn)定藥劑如緩蝕劑、阻垢劑、分散劑、殺菌劑、混凝劑、助凝劑等。該部分水處理藥劑中有相當(dāng)一部分是高分子有機(jī)藥劑，也有部分是還原性較強(qiáng)的物質(zhì)。投加水處理藥劑也會(huì)增加循環(huán)水系統(tǒng)的COD，一般增量為1～10mg/L。隨著濃縮倍率的提高，COD、含鹽量也在不斷增加，經(jīng)濁循環(huán)水排出。
2.2濃鹽水脫鹽水、軟化水及純水制取設(shè)施產(chǎn)生的濃鹽水，約占脫鹽水、軟化水及純水水量15%～40%的濃鹽水。目前，濃鹽水一般不做處理，除含鹽量較高外，氯離子含量也在不斷增加。
2.3各工序廢水1）焦化廠的廢水主要為剩余氨水、產(chǎn)品回收及精制過程中產(chǎn)生的高濃度焦化廢水、蒸氨廢水、低濃度焦化廢水，廢水中酚氰化物、COD物質(zhì)含量較高，即使經(jīng)生化處理后，有機(jī)物也是特征污染物。2）鐵、鋼前系統(tǒng)的廢水主要為濕式除塵器產(chǎn)生的廢水、煙氣脫硫以及沖洗地坪、輸送皮帶產(chǎn)生的廢水，以夾帶固體懸浮物為主，以大量還原性的懸浮物為主，對(duì)COD測(cè)定影響較大。3）軋鋼系統(tǒng)的廢水主要為通過各濁循環(huán)系統(tǒng)單元排放的工業(yè)廢水，其水中氧化鐵皮、石油類為主要污染物。
3樣品采集
由于鋼鐵工業(yè)廢水來源眾多且各具特點(diǎn)，要得到準(zhǔn)確的COD監(jiān)測(cè)結(jié)果，需針對(duì)樣品采集對(duì)象的不同，相應(yīng)采取針對(duì)措施，使采集樣品具有代表性。
3.1現(xiàn)場(chǎng)采集取樣方式一般可分為瞬時(shí)取樣和混合取樣。鋼鐵工業(yè)廢水的排放與生產(chǎn)過程緊密有關(guān)，隨時(shí)變化，因此，瞬時(shí)樣只能代表取樣時(shí)的水流水質(zhì)情況。混合樣可以分析廢水生產(chǎn)過程的平均濃度，考慮到實(shí)際情況，建議評(píng)價(jià)環(huán)保設(shè)施運(yùn)行效果及檢測(cè)外排廢水時(shí)可至少采集一個(gè)生產(chǎn)過程混合水樣。關(guān)于取樣位置的確定［1］，應(yīng)注意以下3個(gè)方面：1）所采水樣能真實(shí)地反映工藝控制過程的情況，并具有代表性；2）取樣點(diǎn)的水流狀況比較穩(wěn)定，不能在死角或水流湍急處取樣；3）如果每一工藝過程有多個(gè)并聯(lián)單元，水樣采集應(yīng)盡量多點(diǎn)取樣或選擇有代表性的單元取樣。現(xiàn)場(chǎng)平行樣是對(duì)采樣、保存、運(yùn)輸、分析等多環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)控的較為理想的方法。由于現(xiàn)場(chǎng)采樣對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的影響較大，因此要求現(xiàn)場(chǎng)采樣人員必須嚴(yán)格采樣操作，確?，F(xiàn)場(chǎng)平行樣品的一致性和均勻性，把其作為衡量監(jiān)測(cè)過程質(zhì)量保證的重要方法。
3.2實(shí)驗(yàn)室分樣由于鋼鐵工業(yè)廢水中含有大量不均勻的懸浮物且沉降較快，若不搖勻或搖勻后不快速取樣，懸浮物就會(huì)很快下沉。對(duì)搖樣后放置不同時(shí)間的水樣與搖樣后立即快速取樣分析的進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)前者測(cè)出的結(jié)果與實(shí)際水質(zhì)狀況有較大偏差。因此取樣前應(yīng)將樣瓶塞塞緊充分振搖，使得水樣中的粒、塊狀懸浮物盡量分散開，以便移取到較為均勻、有代表性的水樣，對(duì)處理后懸浮物已變得較小的水樣如污水處理廠中水等也要將水樣搖勻后再取樣測(cè)定，保證測(cè)定結(jié)果不出現(xiàn)較大偏差。
3.3樣品取樣量選擇對(duì)高cod含量的生化廢水、低COD含量污水處理廠中水采用2.00、5.00、10.00、20.00、50.00mL取樣量做同等條件測(cè)定實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)生化廢水取2.00mL原水或最終出水所測(cè)定的COD結(jié)果與實(shí)際水質(zhì)往往不符，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的規(guī)律性也很差；取10.00、20.00mL水樣測(cè)定的結(jié)果規(guī)律性大有改善；低COD含量污水處理廠中水，取50.00mL水樣測(cè)定的COD結(jié)果規(guī)律性非常好。分析原因，發(fā)現(xiàn)廢水監(jiān)測(cè)時(shí)若取樣量太少，有時(shí)因?yàn)樵懈吆难醯膽腋☆w粒分布不均，很可能移取不上，這樣測(cè)出的COD結(jié)果與實(shí)際污水的需氧量會(huì)相差很大。取樣量太多，試劑的消耗較大，也影響后續(xù)的分析過程。因此，對(duì)于COD濃度較大的原水不應(yīng)一味采用減少取樣量的方法去滿足測(cè)定重鉻酸鉀加入量及滴定液濃度的要求，而應(yīng)該在保證樣品有足夠的取樣量、有充分代表性的前提下去調(diào)整重鉻酸鉀的濃度及滴定液的濃度，使用分段重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，來滿足樣品特殊水質(zhì)的要求；COD濃度較小水樣采用增大取樣量的辦法，以提高分析的準(zhǔn)確度。
3.3.1調(diào)整重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度在標(biāo)準(zhǔn)COD分析方法中，重鉻酸鉀的濃度一般為0.25mol/L，在樣品測(cè)定時(shí)的加入量為10.00mL，污水取樣量為20.00mL。當(dāng)污水的COD濃度較高時(shí)，特別是含較多活性污泥的生化廢水，無論是少取樣還是稀釋水樣都不能保證所取樣品有足夠的代表性，這時(shí)應(yīng)該適當(dāng)調(diào)整重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度或加入量，以提供充分的氧化劑。對(duì)濃鹽水的監(jiān)測(cè)，即使將取樣量提高到50.00mL，加入10.00mL濃度為0.25mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，對(duì)二者較低的COD水質(zhì)來說仍顯過大。此時(shí)應(yīng)適當(dāng)調(diào)低重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度或加入量，以使反應(yīng)后樣液中剩余的重鉻酸鉀適量。所以對(duì)COD較小的濃鹽水，建議用濃度為0.05mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；對(duì)于高濃度的水樣采用濃度為0.5mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，使最后樣品的滴定體積與滴定空白的體積有顯著的差減量。
3.3.2調(diào)整硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度從減少分析滴定誤差的角度，應(yīng)使滴定體積在20～50mL為佳。因此，實(shí)際工作中將硫酸亞鐵銨濃度調(diào)整為稍＞0.05mol/L（若＜0.05mol/L，空白消耗硫酸亞鐵銨的體積將大于滴定管的容積50.00mL，起始點(diǎn)和終點(diǎn)就要讀數(shù)兩次，將加大分析誤差），一般以0.055mol/L為宜。這樣使滴定空白的體積控制在45mL左右，使樣品的消耗體積與滴定體積較為適當(dāng)，可減小滴定誤差，對(duì)提高測(cè)定的準(zhǔn)確度較為有利。
3.4懸浮顆粒粒徑的影響對(duì)外排廢水中存在粒徑較大的懸浮物粒徑監(jiān)測(cè)時(shí)，由于懸浮物粒徑大于移液管的出口管口徑，水樣中的懸浮物總是很難取上，即使移取到一部分細(xì)小的懸浮物，也由于移液管吸口太小，取滿刻度需要的時(shí)間較長，污水中已搖均勻的懸浮物逐漸下沉，移取出的水樣也是極不均勻，并不代表實(shí)際水質(zhì)狀況。所以，移取水樣特別是有著大量懸浮大顆粒的水樣時(shí)，可以采用將移液管稍加改造，將細(xì)孔的口徑加大的辦法，使懸浮物可以快速吸入，再將刻度線進(jìn)行校正，使測(cè)定更加方便。
4.1空白試驗(yàn)值的控制空白試驗(yàn)值對(duì)COD測(cè)定的準(zhǔn)確度影響較大，特別是對(duì)低COD值的水質(zhì)分析影響更大。為此，采用優(yōu)級(jí)純硫酸，且分析過程中最好采用同一廠家、同一批號(hào)的硫酸；在實(shí)驗(yàn)用水時(shí)，易選擇亞沸水、超純水或重蒸餾水，而不用去離子水，且實(shí)驗(yàn)用水不宜保存時(shí)間太長；實(shí)驗(yàn)證明選用低濃度試劑，其測(cè)定空白值相對(duì)較低。因此滴定過程中應(yīng)盡可能使用低濃度的K2Cr2O7和Fe（NH4）2（SO4）2試劑。
4.2干擾與消除標(biāo)準(zhǔn)分析方法（GB11914—1989）明確指出，水樣中氯離子含量過高時(shí)需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，但又產(chǎn)生汞鹽的二次污染問題。在實(shí)際工作進(jìn)行了改進(jìn)，利用MnSO4代替Ag2SO4做催化劑，通過化學(xué)計(jì)量法扣除氯離子相當(dāng)?shù)腃OD值，測(cè)定水中COD，結(jié)果令人滿意。 對(duì)高COD值（＞300mg/L）、高氯離子濃度（＞200mg/L）水樣分析時(shí)也可以通過稀釋樣品的方法，以消除氯離子的干擾。
4.3試劑純度檢驗(yàn)用優(yōu)級(jí)純的鄰苯二甲酸氫鉀配置成標(biāo)準(zhǔn)溶液來檢查試劑的質(zhì)量，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論COD值為1.176g，溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，配置成500mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液。按測(cè)定水樣的方法分析測(cè)定COD值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。該溶液的理論COD值為500mg/l，如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于該值的96％，即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，使之達(dá)到要求。
4.4其他注意事項(xiàng)為保證監(jiān)測(cè)質(zhì)量，在分析過程中還應(yīng)注意以下幾個(gè)方面：1）從冷凝管上端加入硫酸-硫酸銀時(shí)，一定要沿著冷凝管內(nèi)壁緩緩加入，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻，保證燒瓶口跟冷凝管下端緊密接觸。以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出。2）加熱回流時(shí)冷卻水不能太小，否則達(dá)不到冷卻效果，致使有機(jī)物及部分藥劑等隨水蒸汽逸出。但也不能大太，避免水管因水沖擊太大曝裂或者脫落冷凝管接口處。3）水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5～4/5為宜。4）加熱回流2h后，冷卻水不能停。稍冷后關(guān)小冷卻水，完全冷至室溫后加入90mL水，沖洗冷凝管內(nèi)壁干凈。5）取下燒瓶冷至室溫后再進(jìn)行滴定。放置時(shí)間不宜超過2h，以免影響測(cè)量結(jié)果。6）指示劑的加入不能過早，在每個(gè)試樣滴定前加入效果最好，不能統(tǒng)一加指示劑，再依次滴定，這樣會(huì)造成實(shí)驗(yàn)誤差。
5結(jié)語
工業(yè)廢水中COD監(jiān)測(cè)是一項(xiàng)技術(shù)要求較高的工作，監(jiān)測(cè)的各個(gè)環(huán)節(jié)又都影響監(jiān)測(cè)結(jié)果，特別是鋼鐵行業(yè)外排工業(yè)廢水來源眾多且又各具特點(diǎn)，為保證監(jiān)測(cè)質(zhì)量，應(yīng)該采取全過程質(zhì)量控制措施。1）現(xiàn)場(chǎng)平行樣是對(duì)采樣、保存、運(yùn)輸、分析等多環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)控的較為理想的方法。2）鑒于廢水中污染物濃度有較大差異，實(shí)驗(yàn)室分樣、分析時(shí)時(shí)要充分考慮，如吸取水樣時(shí)要均勻、準(zhǔn)確、及時(shí)；分析時(shí)要選擇合適的氧化劑、滴定劑濃度，排除水中氯離子的干擾；加強(qiáng)對(duì)空白試驗(yàn)值的控制等，以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。該質(zhì)量控制措施應(yīng)用后，實(shí)際水樣的平行雙樣測(cè)定相對(duì)誤差≤10.0%，滿足質(zhì)量控制要求，使得監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確反映了水體的污染程度，為環(huán)境管理工作提供更為準(zhǔn)確的技術(shù)支撐，并為類似監(jiān)測(cè)分析工作積累了寶貴經(jīng)驗(yàn)。
參考文獻(xiàn)：
［1］中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.
［2］水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南（上冊(cè)）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990.
作者：馮云波 單位：安陽鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司