壓鑄鋅合金應(yīng)用研究進(jìn)展范文
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《特種鑄造及有色合金雜志》2016年第三期
摘要
介紹了壓鑄鋅合金的發(fā)展概況，論述了壓鑄鋅合金的基本分類和性能特點(diǎn)，指出了其中各個(gè)元素的作用，分析了稀土變質(zhì)處理技術(shù)對(duì)壓鑄鋅合金組織、性能的影響，探討了壓鑄鋅合金生產(chǎn)過程中要注意的問題及未來發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞
壓鑄鋅合金；稀土變質(zhì)處理；生產(chǎn)技術(shù)
1壓鑄鋅合金發(fā)展慨況
壓鑄鋅合金的生產(chǎn)最早要追溯到壓鑄機(jī)的發(fā)明。壓鑄機(jī)出現(xiàn)于19世紀(jì)末，當(dāng)時(shí)主要用來壓鑄鉛合金、錫合金等低熔點(diǎn)合金。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，出現(xiàn)了最早的壓鑄鋅合金，其成分為Zn－6Sn－3Cu－0．5Al，但這種合金強(qiáng)度低，脆性大［1］。隨后進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，合金中Al含量的提高，可以改善合金的鑄造性能，細(xì)化晶粒，提高強(qiáng)度。于是在20世紀(jì)初生產(chǎn)出了Zn－10Al－0．5Cu壓鑄合金系列［2］，但這種合金在潮濕的環(huán)境中性能不佳，易開裂瓦解，甚至完全破碎，嚴(yán)重影響了鋅合金的發(fā)展應(yīng)用。BRAVERHE等［3］通過對(duì)鋅合金的研究，首次強(qiáng)調(diào)了使用高純Zn，要嚴(yán)格控制雜質(zhì)Pb等含量的必要性。然而受當(dāng)時(shí)工業(yè)冶煉技術(shù)的局限，還不能生產(chǎn)出符合要求的高純Zn，于是就尋找能防止雜質(zhì)對(duì)鋅合金耐腐蝕和尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的金屬添加劑。研究發(fā)現(xiàn)添加少量的Mg，可大大改善這些性能，隨后高純Zn的商品化，壓鑄鋅合金作為壓鑄合金才被承認(rèn)。由于它具有熔點(diǎn)低、節(jié)約能源、對(duì)環(huán)境污染小及加工過程中能保持高尺寸精度，適于表面電鍍等優(yōu)點(diǎn)，很快就被廣泛用于汽車、儀表、電子等行業(yè)。到了20世紀(jì)80年代，各主要的工業(yè)國家均相應(yīng)制訂了壓鑄鋅合金標(biāo)準(zhǔn)，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展了ZA合金系列［4］，取得了令人滿意的效果。我國是世界上Zn資源最豐富的國家，儲(chǔ)存量占世界總儲(chǔ)量的46％，不僅能滿足國內(nèi)的需求，而且還可大量出口，所以開發(fā)應(yīng)用壓鑄鋅合金具有廣闊的前景。
2壓鑄鋅合金研究進(jìn)展
2．1成分、組織與性能特點(diǎn)
2．1．1合金成分及合金組織壓鑄鋅合金質(zhì)量應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)（GB／T13818－2009），合金成分控制見表1。目前世界上所用的壓鑄鋅合金大多由Zn－Al二元合金為基礎(chǔ)熔配而來，Al是壓鑄鋅合金最主要的合金元素。一定比例的Al與Zn熔配能明顯地改善合金的流動(dòng)性能。根據(jù)Zn－Al合金二元相圖，可知，該合金不形成金屬間化合物，液態(tài)無限互溶，在Al含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為5％（382℃）時(shí)發(fā)生共晶反應(yīng)，Al含量為22％（275℃）時(shí)發(fā)生共析反應(yīng)。YZZnAl4合金凝固過程首先析出初生富Zn固溶體β相，隨后于382℃發(fā)生共晶反應(yīng)而形成由β相和高溫α相組成的片狀共晶體，冷卻時(shí)從β相中析出Al，α相則在低于共析溫度（275℃）時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)橛搔梁挺陆M成的共析體。通常壓鑄條件下，共析轉(zhuǎn)變進(jìn)行不完全，鑄態(tài)將出現(xiàn)亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在室溫繼續(xù)進(jìn)行分解，易引起壓鑄件的尺寸和力學(xué)性能不穩(wěn)定［5，6］。Zn－Al－Cu合金顯微組織主要取決于Al和Cu的含量及比例，以YZZnAl27Cu2合金為例，其鑄態(tài)組織一般由樹枝狀白色或灰色的富Al的α相固溶體＋灰色的片狀共析產(chǎn)物（β＋α）＋沿晶界呈網(wǎng)狀或粒狀分布的ε相（含Cu相）組成［7～9］。
2．1．2合金使用性能壓鑄鋅合金的力學(xué)性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)有色合金，YZZnAl4合金的抗拉強(qiáng)度比YL102鋁合金的220MPa高20％～35％，YZZnAl4Cu1合金的抗拉強(qiáng)度比YL108鋁合金的240MPa高約30％，高鋁鋅合金YZZnAl27Cu2合金的抗拉強(qiáng)度為407～441MPa，硬度（HB）為116～122，在有持續(xù)應(yīng)力的條件下，使用溫度范圍可拓寬到150℃［10］。YZZnAl27Cu2合金的抗拉強(qiáng)度和硬度超過大部分有色合金及灰鑄鐵和可鍛鑄鐵，其密度遠(yuǎn)小于銅合金和黑色金屬，可以達(dá)到較高的比強(qiáng)度。研究表明，在連續(xù)潤滑，載荷為11．07～16．07kN的條件下，YZZnAl27Cu2合金摩擦因數(shù)為0．030～0．036，線磨損率在0．078～0．097μg／m之間，較ZCuSn5Pb5Zn5錫青銅具有更低的摩擦因數(shù)、更大的承載能力、更低的摩擦溫升和更寬的液體潤滑特性［11］，適用于在低速重載工況條件下替代銅合金制造耐磨材料結(jié)構(gòu)件，同時(shí)高鋁鋅合金的減振性能良好，具備無磁性、無火花特性，也適合制作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)減震零部件［1］。
2．1．3合金工藝性能壓鑄鋅合金生產(chǎn)過程低能耗、無污染、原材料豐富且合金流動(dòng)性良好；壓鑄成形后可根據(jù)需要進(jìn)行電鍍、噴涂、噴漆，或陽極鈍化處理，處理后的合金表面具有優(yōu)良的耐腐蝕性［12］；除壓鑄成形方法外，鋅基合金還可以采用金屬型鑄造、砂型鑄造、殼型鑄造、熔模鑄造、半固態(tài)鑄造、連續(xù)鑄造等多種成形方法［1，2，4］。
2．2合金元素的作用在壓鑄鋅合金中隨Al含量的增加，合金強(qiáng)度和硬度提高。研究表明，Al對(duì)壓鑄鋅合金的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：①提升合金的鑄造性能，提高合金流動(dòng)性能和充型能力，使晶粒細(xì)化，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，改善合金綜合力學(xué)性能；②凈化合金熔體中的有害元素Fe，抑制FeZn7等脆性相的形成，提高合金的韌性，使Zn與Fe的反應(yīng)能力減弱，有效控制熔鑄過程中Zn對(duì)Fe質(zhì)材料的侵蝕［6，13］。Cu在Zn－Al合金中的最大固溶度約為1．25％，可使Zn－Al合金產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，并阻礙共析轉(zhuǎn)變，防止晶間腐蝕，增加Cu的含量可以提高合金的強(qiáng)度，改善合金的耐磨損性能。但當(dāng)含Cu量超過1．25％后，在晶界處析出不穩(wěn)定的ε相，ε相在時(shí)效過程中轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的Γ相，嚴(yán)重影響鑄件的尺寸穩(wěn)定性［14］。研究表明，Cu含量大于2．5％時(shí)還會(huì)引起合金沖擊韌度下降，硬度增大，壓鑄件發(fā)脆等不良弊端［15］。壓鑄鋅合金一般控制Cu含量為0．1％～1．0％。Mg是改善壓鑄鋅合金耐蝕性能比較有效的元素，在Zn－Al合金中，Mg可固溶于亞穩(wěn)β相中，阻止β相的轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定合金組織，改善鑄件尺寸穩(wěn)定性。但Mg含量≥0．08％時(shí)則產(chǎn)生熱脆性，會(huì)使合金熱裂敏感性升高，Mg含量以0．05％左右為最佳。合金中Mg含量偏高是導(dǎo)致合金脆性增大的原因之一［16］，而采用Mg含量較低的鋅合金，Mg在0．01％～0．02％范圍，合金硬度低而不易發(fā)脆，壓鑄過程合金液充型能力良好，特別適合用來制造表面需要拋光等處理的五金制品。壓鑄鋅合金對(duì)雜質(zhì)的敏感性強(qiáng)。雜質(zhì)Pb、Cd、Sn、Fe對(duì)合金的影響早就引起人們的重視。雜質(zhì)Pb在純Zn中幾乎不溶解，以細(xì)小粒狀存在于晶界和樹枝晶界面上，加速晶間腐蝕進(jìn)行，顯著降低力學(xué)性能，在溫、濕環(huán)境中加速了晶間腐蝕過程，引起鑄件尺寸變化。當(dāng)鋅合金中Pb、Cd元素含量過高時(shí)，鑄件在剛壓鑄成形時(shí)，表面質(zhì)量一切正常，但在室溫下存放一段時(shí)間后（50天以上），表面出現(xiàn)鼓泡［17］。合金中Fe是最易帶入的雜質(zhì)元素，F(xiàn)e含量在0．018％，溫度為419℃時(shí)，與Zn發(fā)生共晶反應(yīng)生成脆性化合物FeZn7，造成Al元素的損耗并形成更多的浮渣。隨Fe含量的增加，合金晶粒逐漸變粗大，硬質(zhì)質(zhì)點(diǎn)增加，合金脆性增大，影響鑄件的后加工和拋光［18］。
2．3稀土變質(zhì)處理技術(shù)在有色合金中添加稀土金屬（Ce、La、Y、Nd、混合稀土等）進(jìn)行變質(zhì)處理，是提高合金力學(xué)性能和改善耐腐蝕性的有效方法之一。稀土在壓鑄鋅合金中的作用表現(xiàn)在以下方面：①變質(zhì)作用，加入適量稀土元素，能夠減小鋅合金枝晶間距，消除網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，細(xì)化晶粒［19］，優(yōu)化合金顯微組織結(jié)構(gòu)，為改善合金力學(xué)性能、降低晶間腐蝕、提高抗老化能力創(chuàng)造有利條件；②凈化作用，稀土元素能與O、N、H雜質(zhì)等形成復(fù)雜成分的金屬間化合物，凈化合金熔體；③微合金化作用，稀土元素與Zn、A1及其他合金能發(fā)生微合金化作用，因此，在壓鑄鋅合金中加入適量稀土元素，可以提高合金在常溫和高溫下的力學(xué)性能和物理性能。通過對(duì)稀土變質(zhì)處理YZZnAl4Cu1合金微觀組織及性能影響的研究發(fā)現(xiàn)，在合金中加入適量的稀土（0．05％～0．15％）能有效阻止一次析出β相樹枝晶長大，使β相晶粒組織變得細(xì)小、彌散、圓鈍，合金晶粒度可從5級(jí)提高到9級(jí)，產(chǎn)生顯著的晶粒細(xì)化，同時(shí)合金中共晶組織所占區(qū)域增加［19］，這對(duì)增加合金流動(dòng)性、減輕鑄件縮松、提高組織致密性、降低鑄件滲漏及抗晶間腐蝕等方面極為有利。稀土在壓鑄鋅合金中主要以熱穩(wěn)定性較高的稀土金屬間化合物形式存在，彌散分布于晶界、亞晶界、晶粒間的共晶組織及顯微縮松等處（見圖2a），除Zn、Al、Cu等成分外，稀土相還含有Pb、Fe等微量雜質(zhì)元素；同時(shí)，在合金顯微組織中，一定數(shù)量的等軸相及晶界易腐蝕析出相在稀土變質(zhì)的作用下轉(zhuǎn)變成為共析相（見圖2b，圖2c），這表明稀土對(duì)清除合金晶粒邊界雜質(zhì)，抑制有害雜質(zhì)元素影響產(chǎn)生了有益作用。在95～98℃飽和蒸氣下進(jìn)行Zn－Al合金的晶間腐蝕試驗(yàn)，通過24h腐蝕試驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)加入稀土含量為0．05％的YZZnAl4Cu1合金未見到顯著晶間腐蝕現(xiàn)象，而未加稀土的合金發(fā)生了明顯的晶間腐蝕［20］，說明稀土變質(zhì)處理使合金具有了較好的抗晶間腐蝕和抗老化性能。與未變質(zhì)合金相比，YZZnAl4Cu1合金經(jīng)稀土變質(zhì)處理后抗拉強(qiáng)度、硬度提高10％以上，伸長率和凝固收縮率相當(dāng)，且加工過程中開裂和變形傾向降低，表面光潔度提高，有利于提高電鍍性能，產(chǎn)品零件合格率可控制在95％以上［21］。在YZZnAl27Cu2合金（高鋁鋅合金）中添加Ce基混合稀土，由于稀土Ce在合金中的成分過冷效應(yīng)，可使α相枝晶分枝熔斷，由發(fā)達(dá)的樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)樗閴K狀晶粒（見圖3），在合金共析轉(zhuǎn)變時(shí)，Ce能促進(jìn)形核，使共析晶團(tuán)細(xì)化，層片間距縮小，粒狀共析體顆粒細(xì)化［22］。添加0．15％的稀土可與Al、Zn、Cu等形成復(fù)雜成分的金屬間化合物硬質(zhì)相，使合金的摩擦因數(shù)降低，潤滑性能改善，合金基體得到強(qiáng)化，改善合金的韌性、阻尼性能及耐磨性能。YZZnAl4Cu1合金在非平衡凝固條件下，稀土作為表面活性元素，易聚集在初生β相枝晶的周圍，阻礙了Zn（Al）固溶體生成二次枝晶并抑制二次枝晶長大的趨勢(shì)，使初生相的晶核數(shù)目增加，且分布均勻，從而形成細(xì)化的晶粒組織［19，21］。YZZnAl27Cu2合金中，稀土的抑制作用是由于加入的混合稀土可與Zn、Al等元素形成多種金屬間化合物，如LaAl4和CeAl4，而LaAl4和CeAl4與α－Al相具有良好的共格關(guān)系［25，26］，在凝固過程均可作為異質(zhì)形核的質(zhì)點(diǎn)先在液態(tài)合金中生成，然后作為形核核心提供給合金，在合金結(jié)晶過程中使晶粒細(xì)化，阻止枝晶長大，防止縮松，達(dá)到阻止晶界相、共晶相粗大的作用。
2．4合金熔煉一般認(rèn)為，雜質(zhì)元素是引起、加速鋅合金晶間腐蝕的根本原因［3］。稀土變質(zhì)處理對(duì)壓鑄鋅合金生產(chǎn)的重要意義在于稀土與Pb、Fe等雜質(zhì)元素的交相作用，能夠有效抑制雜質(zhì)元素對(duì)合金的有害影響，這對(duì)拓寬壓鑄鋅合金原材料選材范圍，降低生產(chǎn)成本非常有利。研究表明，稀土變質(zhì)壓鑄鋅合金雜質(zhì)元素控制范圍較傳統(tǒng)鋅合金要寬，其合理化學(xué)成分可控制為3．5％～4．3％的Al、0．03％～0．05％的Mg、0．1％～1．0％的Cu、0．05％～0．15％的RE、小于0．015％的Pb、小于0．10％的Fe、小于0．005％的Cd，合金生產(chǎn)所需的Zn錠原材料可采用雜質(zhì)含量較高的Zn（99．99％，即原1號(hào)Zn錠）代替?zhèn)鹘y(tǒng)采用的高純Zn（99．995％，即原0號(hào)Zn錠），有效拓寬了壓鑄鋅合金的原材料選材范圍并降低企業(yè)生產(chǎn)成本［19］。從生產(chǎn)設(shè)備上看，壓鑄鋅合金熔煉應(yīng)用較為廣泛的設(shè)備有燃油反射爐、燃?xì)夥瓷錉t、感應(yīng)爐等［1，2］。從確保產(chǎn)品質(zhì)量這一點(diǎn)看，工頻無芯感應(yīng)爐是生產(chǎn)壓鑄鋅合金的最佳熔煉設(shè)備。與傳統(tǒng)熔煉技術(shù)相比，工頻無芯感應(yīng)爐生產(chǎn)鋅合金成本低，熔煉質(zhì)量更好，金屬損失少，同時(shí)工頻爐內(nèi)金屬運(yùn)動(dòng)激烈，對(duì)促進(jìn)成分均勻及合金化更有利，可獲得高質(zhì)量的鋅合金產(chǎn)品。針對(duì)鋅合金熔煉工藝控制，現(xiàn)有熔煉工藝主要有兩類：一類是先熔Cu再加Al、Zn、Mg；另一類是預(yù)先熔制Al－Cu中間合金再熔制鋅合金。前者須在超過1000℃的高溫下操作，生產(chǎn)中很少采用；后者雖被廣泛采用，但仍有高溫操作且工序繁雜的缺點(diǎn)［17，27］。利用工頻無芯感應(yīng)爐熔煉鋅合金，由于有電磁力的強(qiáng)烈攪拌作用，合金液中的各金屬元素可得到充分接觸混合，可以有效降低熔煉溫度，縮短熔煉時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。在合金熔鑄過程中，可直接將全部Al錠、電解Cu以及部分Zn錠進(jìn)行裝料，待爐料熔化后再依次加入剩余Zn量及Mg和稀土變質(zhì)劑。合金成分中Al的熔點(diǎn)是660．37℃，Cu的熔點(diǎn)是1083℃，而在合金液的沖刷和攪拌作用下，在600℃左右，Cu和Al就已經(jīng)完全熔化。由于在低溫下就能夠熔化Cu和Al，不需要事先熔煉配置或購買中間合金，在連續(xù)生產(chǎn)情況下，爐內(nèi)預(yù)留約1／3的金屬液作為下一爐生產(chǎn)的起熔液，可使其一開始就在電磁力的作用下翻滾攪拌爐料，縮短熔煉時(shí)間，使?fàn)t料熔化效率提高，合金生產(chǎn)成本降低。此外，由于稀土變質(zhì)處理技術(shù)的運(yùn)用，變質(zhì)壓鑄鋅合金在生產(chǎn)過程中還可省去除氣、精煉等過程，使生產(chǎn)達(dá)到節(jié)能又不污染環(huán)境的效果，符合國家環(huán)保政策要求，改變了以往傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，使用除氣劑、精煉劑，造成設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、工人健康受到損害的行業(yè)狀況。
3發(fā)展趨勢(shì)
隨著壓鑄技術(shù)的發(fā)展及熱室壓鑄機(jī)性能的不斷完善，壓鑄行業(yè)普遍尋求一類價(jià)格比YZZnAl4Cu1壓鑄鋅合金更低，而綜合性能更好的壓鑄鋅合金，以進(jìn)一步降低鋅合金壓鑄件的生產(chǎn)成本，擴(kuò)大產(chǎn)品應(yīng)用規(guī)模。針對(duì)以上情況，通過添加混合稀土變質(zhì)劑及熔煉工藝改進(jìn)等措施，取消合金中Cu的加入，對(duì)不含Cu的YZZnAl4鋅合金進(jìn)行變質(zhì)處理，研制開發(fā)“變質(zhì)YZZnAl4鋅合金”，通過減少合金生產(chǎn)Cu材用量來降低鋅合金生產(chǎn)原材料成本及熔煉成本，提升變質(zhì)壓鑄鋅合金產(chǎn)品的價(jià)格及技術(shù)優(yōu)勢(shì)。該合金由于不含Cu，對(duì)鑄件尺寸穩(wěn)定更為有利，并且與傳統(tǒng)含Cu系列壓鑄鋅合金相比，每噸平均可節(jié)約生產(chǎn)成本400元以上，更近一步降低了變質(zhì)新型壓鑄鋅合金的生產(chǎn)成本，更加貼近鋅合金壓鑄行業(yè)、市場(chǎng)的需求［28］。壓鑄鋅合金性能優(yōu)良，原材料成本低，熔化能耗低。我國Cu資源短缺，Al、Zn資源豐富，大力研究和推廣應(yīng)用鋅合金，采取“以鋅代銅”具有重要的戰(zhàn)略、經(jīng)濟(jì)意義。然而鋅合金材料當(dāng)前的應(yīng)用研究還存在諸多缺失，如合金只能在150℃以下使用，高溫時(shí)出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，難以適應(yīng)高溫工況條件；鑄件在自然時(shí)效過程尺寸穩(wěn)定性差，力學(xué)性能降低等問題，阻礙了鋅合金材料更進(jìn)一步的應(yīng)用。為此，在今后的研究中應(yīng)該深入開展鋅合金基礎(chǔ)研究，對(duì)壓鑄鋅合金綜合力學(xué)性能作大量試驗(yàn)，更加精確測(cè)定其性能，特別是壓鑄鋅合金的高溫力學(xué)性能，為應(yīng)用選材確立依據(jù)；對(duì)鋅合金壓鑄產(chǎn)品的耐腐蝕性能及機(jī)理作更為深入的應(yīng)用研究，找出對(duì)應(yīng)的預(yù)防措施；同時(shí)，加速鋅鋁合金半固態(tài)鑄造以及噴霧沉積快速凝固技術(shù)的研究；加速鋅鋁合金復(fù)合材料的研究［29］；大力推廣先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，進(jìn)一步提高壓鑄鋅合金的綜合性能，拓寬其應(yīng)用范圍。
作者：薛濤 古文全 于云峰 吳健 郭光平 吳澤宏 梁寅 單位：貴州科學(xué)院 貴州省冶金化工研究所