離子色譜法測定肥料的含量范文

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《理化檢驗雜志》2015年第十二期

摘要：

采用離子色譜分析法檢測肥料中三聚氰胺的含量。樣品用氨水－甲醇－水（2＋7＋1）溶液超聲振蕩提取，離心后經氮氣吹干，用3mmol•L－1甲烷磺酸溶液定容，分離柱和保護柱均為DionexIonPacRSCS1，淋洗液為含3mmol•L－1甲烷磺酸的乙腈－水（15＋85）。采用非抑制型電導檢測器檢測。三聚氰胺的線性范圍為1．00～1000mg•L－1，檢出限（3S／N）為5mg•kg－1，測定下限（9S／N）為15mg•kg－1。加標回收率在79．3％～116％之間，測定值的相對標準偏差（n＝6）在3．4％～13％之間。

關鍵詞：

離子色譜法；三聚氰胺；肥料

化肥是極其重要的農業生產資料，也是保障國家糧食安全的重要物質基礎。中國是世界上最大的化肥生產和消費國，大量施用化肥的安全問題也日益突出。三聚氰胺（MEL）作為一種三嗪類含氮雜環有機化合物（分子式為C3N6H6），含氮量高達66．6％，國外早在20世紀50～60年代，就曾做過用三聚氰胺作為肥料使用的觀察研究［1－2］，然而，研究表明，化肥中的三聚氰胺能夠被植物吸收，并會在植株中形成殘留，進而影響植物性農產品的食用安全性［3－4］。動物試驗表明，長期飼喂三聚氰胺可能引起腎衰竭［5－7］。因此，建立肥料中三聚氰胺含量的分析方法并對其進行風險普查，具有重大的現實意義。目前，針對三聚氰胺的檢測研究主要集中于飼料［8－9］和食品中［10］，檢測手段包括高效液相色譜法（HPLC）［11－13］、氣相色譜－質譜法（GC－MS）［14－16］和高效液相色譜－質譜法（HPLC－MS）［17－19］等。國內外針對肥料中三聚氰胺的檢測方法鮮見報道［20－21］。本工作采用離子色譜法測定肥料中三聚氰胺的含量。

1試驗部分

1．1儀器與試劑DionexICS－1000型離子色譜儀，配非抑制性電導檢測器；DC12H型氮吹儀，B5500S－DTH型超聲波；IKAKS260型振蕩器；AllegraX－22R型離心機。三聚氰胺標準儲備溶液：1000mg•L－1，稱取三聚氰胺1．0000g，用水溶解，并定容至1L，使用時用水稀釋至所需質量濃度。鉀、鈉、銨、鈣、鎂、鋅標準溶液：1g•L－1。所用試劑均為分析純，試驗用水為純水，電阻率為18．2MΩ•cm。

1．2儀器工作條件DionexIonPacRSCS1separator分離柱（4mm×250mm），IonPacRSCSIGuard保護柱（4mm×450mm）；淋洗液為含3mmol•L－1甲基磺酸的乙腈－水（15＋85）溶液；流量為0．9mL•min－1；進樣量為10μL；柱溫為30℃。

1．3試驗方法稱取肥料試樣1．000g，加入氨水－甲醇－水（20＋70＋10）溶液50mL，超聲5min，振蕩30min進行提取，以5000r•min－1轉速離心分離。移取一定體積的離心液于70℃氮吹吹干，用3mmol•L－1甲基磺酸溶液定容，過0．45μm濾膜，在儀器工作條件下進行測定。

2結果與討論

2．1檢測器的選擇三聚氰胺是多價有機胺化合物，呈弱堿性，其pH約為8．0，在酸性條件下以陽離子形式存在。試驗采用抑制型電導的方式進行檢測時，經抑制后淋洗液pH變為弱堿性，三聚氰胺以分子形式存在，無法在電導檢測器中產生信號；采用非抑制型電導檢測器，以甲基磺酸作為淋洗液，檢測酸性條件下三聚氰胺的陽離子，該檢測方式具有較低的檢出限和較寬的線性范圍。因此，試驗選擇非抑制型電導檢測器。

2．2色譜柱的選擇三聚氰胺在酸性條件下帶正電荷，具有陽離子交換特性。試驗選擇DionexIonPacRSCS1sepa－rator硅膠陽離子分離柱，由獨特的親水性低容量的弱陽離子交換基組成，在中性或酸性條件下常被應用于無機陽離子、銨及乙醇胺的測定［22－24］。采用含3mmol•L－1甲基磺酸的乙腈－水（15＋85）溶液作為淋洗液時，三聚氰胺可以與其他干擾離子較好地分離。

2．3色譜條件的選擇化肥中可能含有Na＋、NH4＋、K＋、MEL、Mg2＋、Zn2＋、Ca2＋，試驗考察了上述陽離子與5mg•L－1三聚氰胺混合溶液的離子色譜圖，結果表明：K＋、Mg2＋與三聚氰胺的離子峰距離最近，在離子色譜檢測時可能對三聚氰胺產生干擾。在色譜條件優化時，考察了流量、乙腈濃度、甲基磺酸濃度對柱壓、三聚氰胺檢測靈敏度和分離效果的影響。

2．3．1流量考慮到色譜分離柱和Peek管線的耐壓性能和使用壽命，試驗以含3mmol•L－1甲基磺酸的乙腈－水（15＋85）溶液為淋洗液，考察了流量0．6，0．7，0．8，0．9，1．0mL•min－1對柱壓、三聚氰胺溶液的保留時間及與其他陽離子分離情況的影響。結果表明：不同流量下，三聚氰胺峰形均較好，且均能與干擾離子很好地分離，流量對于峰對稱性的影響不大。但隨著流量增加，電導檢測器的靈敏度下降，峰面積明顯減小，峰高略有下降，柱壓明顯增大。在保證試驗中三聚氰胺較高的靈敏度、與干擾離子能夠較好的分離且柱壓允許的情況下，為能夠快速的完成檢測，試驗選擇流量為0．9mL•min－1。

2．3．2乙腈濃度在流量1．0mL•min－1下，試驗考察了3mmol•L－1甲基磺酸溶液分別與體積分數為5％，10％，15％，20％，40％的乙腈溶液作為淋洗液時，三聚氰胺溶液的保留時間、峰形及與其他陽離子的分離情況。結果表明：隨著乙腈濃度的增加，三聚氰胺和干擾離子的保留時間均縮短，峰面積略有減小，峰高增加明顯。當乙腈體積分數小于10％時，200mg•L－1三聚氰胺溶液的峰有拖尾現象；當乙腈的體積分數大于15％，峰拖尾明顯改善。乙腈體積分數大于20％時，三聚氰胺與離其最近的Mg2＋峰不能很好地分離，因此，試驗選擇乙腈體積分數為15％。

2．3．3甲基磺酸濃度試驗考察了在流量1．0mL•min－1、10％乙腈濃度下，不同濃度甲基磺酸（MSA）對三聚氰胺溶液的保留時間、峰形及與其他陽離子的分離情況。隨著甲基磺酸濃度增加，三聚氰胺與其他干擾離子的保留時間均明顯縮短，峰面積基本不變，峰高增加，峰形更加對稱，當甲基磺酸的濃度增加至4mmol•L－1時，三聚氰胺與Mg2＋的色譜峰有干擾。試驗選擇甲基磺酸溶液濃度為3mmol•L－1。

2．4提取條件的選擇

2．4．1提取劑三聚氰胺為小分子極性化合物，在酸堿性水溶液以及甲醇等極性有機溶劑中溶解度較大，試驗比較了含1％三氯乙酸溶液和氨水－甲醇－水（20＋70＋10）溶液，兩種提取劑對不同類型肥料中三聚氰胺的提取，結果見表1。由表1可知：1％三氯乙酸提取液對于不同肥料0．1％，1．0％，10．0％濃度水平的加標回收率分別為73．7％～95．9％，75．9％～107％，21．5％～104％；說明0．1％，1．0％濃度水平的加標回收率較為滿意，對于10．0％高濃度水平的加標回收率受肥料類型影響較大，對于緩釋肥、硫包衣尿素，加標回收率較高，對于復合肥料、有機無機復混肥、脲醛緩釋肥，1％三氯乙酸無法很好地提取其中的三聚氰胺。使用氨水－甲醇－水溶液對不同肥料進行回收試驗，0．1％，1．0％，10．0％等3個加標水平的回收率分別為87．7％～103％，89．2％～102％，95．1％～100％。可能是由于復合肥料、有機無機復混肥、脲醛緩釋肥中有機質成分較高，使用氨水－甲醇－水溶液提取，親和性更好。試驗選擇氨水－甲醇－水溶液作為提取液。試驗比較了不同氨水比例的氨水－甲醇－水溶液對化肥的提取效果，結果表明：化肥中三聚氰胺的提取含量并未隨提取液中氨水比例的提高而增加，當氨水比例為20％時提取效果最佳。因此，試驗選用氨水－甲醇－水（20＋70＋10）溶液為提取劑。

2．4．2提取方式振蕩和超聲是目前液固提取較常用的手段，考慮到不同化肥樣品對提取液的親和性不同，為了更好地提取樣品中的三聚氰胺，試驗在加入氨水－甲醇－水（20＋70＋10）溶液提取液后，先使用超聲使樣品充分浸潤分散，再利用機械振蕩進一步提取樣品中的三聚氰胺，樣品回收率可以達到滿意水平。

2．4．3前處理方法目前三聚氰胺檢測方法中多在液液、液固萃取后使用MCX固相萃取柱進行凈化處理［25］，以防止干擾離子含量較高時對三聚氰胺產生影響。試驗比較了1％三氯乙酸提取－MCX固相萃取柱凈化的前處理方式（a）［9］和氨水－甲醇－水（20＋70＋10）溶液提取（b）兩種前處理方式，其離子色譜圖見圖1。由圖1可知：使用（a）法，提取液經陽離子固相萃取柱凈化，將肥料中雜質陽離子與三聚氰胺分離，離子色譜檢測基線平穩，干擾小；使用（b）法，雖然沒有將雜質離子分離，但在優化的測定條件下，樣品中的雜質離子產生的色譜峰與三聚氰胺色譜峰能夠很好地分離，而肥料中可能存在的大量銨離子在氮吹時被蒸發除去，對三聚氰胺檢測不產生明顯干擾。試驗采用（b）法，在保證三聚氰胺檢測準確度的前提下，無需經過固相萃取柱處理，大大縮短了前處理過程，提高了檢測效率，降低了檢測成本。

2．5標準曲線及檢出限按試驗方法對1．0，10．0，25．0，50．0，100，200，500，800，1000mg•L－1的三聚氰胺標準溶液進行測定，結果表明：三聚氰胺的質量濃度在1．00～1000mg•L－1范圍內與峰面積呈線性關系，線性回歸方程為y＝0．0201x＋0．0063，相關系數為0．9999。測定空白肥料樣品，以3倍信噪比計算化肥中三聚氰胺的檢出限（3S／N）為5mg•kg－1，測定下限（9S／N）為15mg•kg－1。

2．6精密度和回收試驗稱取不同類型化肥試樣1．000g，進行3個濃度水平的加標回收試驗，重復測定6次，考查方法的準確度和精密度，結果見表2。由表2可知：對于不同類型的肥料，回收率在79．3％～116％之間，說明方法在不同樣品中的加標回收率均很好。

2．7樣品分析選取35種市售化肥樣品，類型包括氮磷鉀肥、有機肥、復合肥料、復混肥料、緩釋肥料、硫包衣尿素、穩定性肥料等，按試驗方法測定其中三聚氰胺的含量。結果表明：目前市售肥料中三聚氰胺含量較低，其中32種肥料中三聚氰胺的質量分數低于5mg•kg－1，3種緩釋肥料檢出質量分數分別為31．0，37．2，50．7mg•kg－1。本工作建立了肥料中三聚氰胺的離子色譜測定方法，樣品前處理步驟簡單，色譜分離效果好，雜質離子干擾小，測定范圍寬，完全可以用于化肥中三聚氰胺的測定。通過對多種市售化肥的檢測發現，目前肥料中三聚氰胺含量普遍未檢出，但也有部分緩釋肥中含有一定量的三聚氰胺，值得引起重視。

作者：閔紅 孫明星 周輝 朱志秀 邱豐 張繼東 單位：上海出入境檢驗檢疫局