生產廢水中聚合物的資源化利用范文

本站小編為你精心準備了生產廢水中聚合物的資源化利用參考范文，愿這些范文能點燃您思維的火花，激發您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《化工環保雜志》2015年第五期

［摘要］

以丙烯腈生產廢水中的丙烯腈低聚物為原料制備聚丙烯酰胺。通過正交實驗考察了水解反應條件和交聯反應條件對反應的影響。FTIR表征結果顯示，丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解為酰胺基，產物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。實驗結果表明，在自來水加入量100mL、水解反應溫度95℃、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）=2.0、水解反應時間3h的最佳水解反應條件，交聯反應溫度60℃、質量分數37%~40%的甲醛加入量6mL、交聯反應時間2h的最佳交聯反應條件下，處理20g丙烯腈低聚物，可得到產物聚丙烯酰胺14.50g，聚丙烯酰胺的水解度為21.1%、相對分子質量為2.7×106。產品性能滿足Q/SH0046—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺技術要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。

［關鍵詞］

丙烯腈低聚物；聚丙烯酰胺；堿性水解；生產廢水；交聯反應

丙烯腈生產廢水中主要含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、乙醛、丙腈及大量丙烯腈低聚物［1-2］。高濃度丙烯腈有機廢水的處理是丙烯腈生產企業的最大難題。國內外學者已對丙烯腈生產廢水的處理進行了廣泛研究［3-5］，取得了一定效果［6-7］，但所采用的工藝路線均不夠成熟。目前，國內丙烯腈生產廢水的處理仍以焚燒為主。焚燒處理不但能耗高，且焚燒產生的廢氣中含有NO2等有害氣體，直接排放會造成新的環境污染。聚丙烯酰胺是丙烯腈的衍生物［8-9］，可作為絮凝劑用于水處理等領域［10-12］。本工作以丙烯腈生產廢水中的聚合物（丙烯腈低聚物或含氰基低聚物）作為研究對象，首先在堿性條件下催化水解，然后采用甲醛對低聚物進行交聯，制備具有一定水解度和相對分子質量的聚丙烯酰胺。采用FTIR技術對丙烯腈低聚物及水解產物聚丙烯酰胺的結構進行了表征。通過正交實驗考察了水解反應條件和交聯反應條件對產物聚丙烯酰胺的質量和相對分子質量的影響。

1實驗部分

1.1試劑和儀器丙烯腈低聚物：從中國石化安慶分公司丙烯腈生產廢水中分離得到。主要為含丙烯腈單元的不同相對分子質量的低聚物，相對分子質量分布寬，相對分子質量為300和1500的聚合物含量較多。NaOH、甲醇：分析純；甲醛：化學純。Impact410型紅外光譜儀：Nicolet公司；TG209F3型熱重分析儀：杭州漢澤儀器有限公司；DHG-9101SA型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海三發科學儀器有限公司；JY5002型電子天平：上海浦春計量有限公司；DF-101S型磁力加熱攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2聚丙烯酰胺的制備水解反應：在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入20g丙烯腈低聚物、一定量的NaOH和100mL自來水，加熱回流反應一定時間。反應結束后，冷卻至室溫，過濾除去不溶物。在濾液中加入200mL甲醇，使水解聚合物沉淀析出。交聯反應：將析出的固體物質溶于100mL自來水，加鹽酸調節pH至4左右，加入一定量質量分數為37%~40%的甲醛溶液，于一定溫度下攪拌反應一定時間。沉淀反應：向溶液中加入200mL甲醇，使聚合物沉淀析出，過濾，用V（甲醇）∶V（水）=2的混合溶劑洗滌所得固體，除去固體中的NaCl。將產品于70℃下真空干燥，得到目標產物聚丙烯酰胺。

1.3分析方法采用FTIR技術對試樣的結構和形貌進行表征。按照GB12005.6—1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法》［13］計算產物的水解度。按照GBl2005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘數測定方法》［14］測定產物的特性黏數，計算產物的相對分子質量。

2結果與討論

2.1FTIR表征結果原料丙烯腈低聚物及水解產物聚丙烯酰胺的FTIR譜圖見圖1。由圖1中丙烯腈低聚物的FTIR譜圖可見，3332.87cm-1處出現了N—H鍵的伸縮振動峰；1680.26cm-1處出現了C=O鍵的伸縮振動峰；1402.65cm-1處出現了C—N鍵的伸縮振動峰；760.36cm-1處出現了N—H面外彎曲振動峰，說明有酰胺鍵的存在；2933.58cm-1處出現了R2CH2的伸縮吸收峰；2247.27cm-1處出現了氰基的吸收峰。說明原料丙烯腈低聚物中含有大量的丙烯腈結構單元，同時部分氰基發生水解，形成了酰胺基。由圖1中聚丙烯酰胺的FTIR譜圖可見，3411.12cm-1處出現了酰胺基中N—H鍵的伸縮振動峰；1685.67cm-1處出現了C=O鍵的特征吸收峰；803.94cm-1處出現了N—H面外彎曲振動峰；1573.79，1400.23cm-1處出現了羧酸的吸收峰；1112.86cm-1處出現了C—O鍵的伸縮振動峰，表明有酰胺基和羧基的存在；2060.98cm-1處為氫鍵區；2247.27cm-1處氰基的吸收峰消失。由此可見，產物聚丙烯酰胺中未發現氰基，而含有酰胺鍵和羧基，即氰基已完全水解為酰胺基，部分酰胺基進一步水解為羧基。

2.2水解反應的影響因素丙烯腈低聚物的水解反應受多種因素的影響。采用3因素3水平正交實驗考察了水解反應溫度、水解反應時間、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）等條件對產物聚丙烯酰胺的產量和水解度的影響。水解反應的正交實驗因素水平見表1，正交實驗結果見表2。由表2可見：各因素對產物質量的影響強弱順序為水解反應溫度＞m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）＞水解反應時間；各因素的最佳水平為A2B2C3。隨反應溫度的升高，水解速率加快，水解更徹底，但水解溫度過高會使得生成的酰胺鍵繼續水解成羧酸。隨m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）的增加，水解程度逐漸增大。但由于水解母液可以循環使用，所以選擇m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）=2.0即可。當水解反應時間為3h時，氰基幾乎完全轉化為酰胺鍵，繼續延長反應時間，可能會導致酰胺基繼續水解。在水解反應溫度為95℃、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）=2.0、水解反應時間為3h的最佳水解反應條件下處理20g丙烯腈低聚物，可得到產物聚丙烯酰胺14.50g，水解度為21.1%。

2.3交聯反應的影響因素為提高產品丙烯酰胺低聚物的質量，更好地實現廢棄物的再利用，采用甲醛對水解反應后的丙烯酰胺低聚物進行交聯，以提高丙烯酰胺聚合物的相對分子質量。采用3因素3水平正交實驗考察了交聯反應溫度、交聯反應時間、甲醛加入量等條件對產物聚丙烯酰胺相對分子質量的影響。交聯反應的正交實驗因素水平見表3，正交實驗結果見表4。由表4可見：各因素對產物相對分子質量的影響強弱順序為交聯反應溫度＞甲醛加入量＞交聯反應時間；各因素的最佳水平為A3B2C2。以在最佳水解反應條件下得到的丙烯酰胺低聚物為原料，在交聯反應溫度為60℃、質量分數37%~40%的甲醛加入量為6mL、交聯反應時間為2h的最佳交聯反應條件下，制得的產物聚丙稀酰胺相對分子質量為2.7×106。

2.4聚丙烯酰胺的性能在丙烯腈低聚物加入量為20g、自來水加入量為100mL、水解反應溫度為95℃、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）=2.0、水解反應時間為3h的最佳水解反應條件下，交聯反應溫度為60℃、質量分數37%~40%的甲醛加入量為6mL、交聯反應時間為2h的最佳交聯反應條件下，得到的產物聚丙烯酰胺的性能見表5。由表5可見，丙烯腈生產廢水中的聚合物經水解交聯改性后得到的聚丙烯酰胺的性能滿足Q/SH0046—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺技術要求》［15］中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。

3結論

a）以丙烯腈生產廢水中的丙烯腈低聚物為原料，在堿性條件下水解，再交聯聚合制備聚丙烯酰胺。通過正交實驗得到最佳水解反應和交聯反應條件為：水解反應溫度95℃，m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）=2.0，水解反應時間3h；交聯反應溫度60℃，甲醛加入量6mL，交聯反應時間2h。b）采用FTIR技術對丙烯腈低聚物及水解產物聚丙烯酰胺的結構進行了表征。表征結果顯示，原料丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解為酰胺基，產物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。c）在最佳反應條件下處理20g丙烯腈低聚物，可得到產物聚丙烯酰胺14.50g，聚丙烯酰胺的水解度為21.1%、相對分子質量為2.7×106。產品性能滿足Q/SH0046—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺技術要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。d）采用該技術得到的聚丙烯酰胺可作為絮凝劑、吸水劑等應用于廢水處理，實現了廢棄物的資源化利用。

參考文獻

［1］WyattJM，KnowlesCJ.MicrobialDegradationofAcrylonitrileWasteEffluents：TheDegradationofEfluentsandCondensatesfromtheManufactureofAcrylonitrile［J］.IntBiodeteriorBiodegrad，1995，35：221-248.

［2］ShinYH，ShinNC，VeriansyahB，etal.Supercriti-calWaterOxidationofWastewaterfromAcrylonitrileManufacturingPlant［J］.JHazardMater，2009，163：1142-1147.

［3］麻思明，顧平.丙烯腈生產廢水處理研究進展［J］.工業水處理，2013，33（5）：13-17.

［4］王科，沈崢，張敏，等.丙烯腈廢水處理技術的研究進展［J］.水處理技術，2014，40（2）：8-14.

［5］何小娟.Sohio法丙烯腈污水深度脫氮除碳的方法［J］.工業水處理，2014，34（4）：55-59.

［6］孫宇，李榮，范建偉.三維與二維電解工藝處理丙烯腈廢水的效果比較［J］.化工環保，2010，30（2）：152-155.

［7］張凱，唐景春，吳穎，等.丙烯腈廢水及幾種處理工藝出水的毒性［J］.環境工程學報，2014，8（7）：2809-2816.

［8］ArkadyDL，NicolaiAP.AlkalineHydrolysisofPoly-acrylonitrile：OntheReactionMechanism［J］.Macro-molChemPhys，2000，201：2176-2180.

［9］IgorVE，AlexandrIR，ArkadyDL，etal.AlkalineHydrolysisofPolyacrylonitrile：StructureoftheReac-tionProducts［J］.MacromolChemPhys，2000，201：1415-1418.

［10］王永軍，方申文，郭海軍，等.非離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備及其絮凝性能［J］.化工環保，2013，33（4）：358-362.

［11］徐文倩.混凝—氧化法預處理原料藥廢水［J］.化工環保，2013，33（4）：316-320.

［12］胡紹偉，王飛，陳鵬，等.內電解—Fenton氧化—絮凝沉淀預處理焦化廢水［J］.化工環保，2014，34（4）：344-347.

［13］黑龍江大學.GB12005.6—1989部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法［S］.北京：中國標準出版社，1989.

［14］黑龍江大學，天津大學.GB12005.1—1989聚丙烯酰胺特性粘數測定方法［S］.北京：中國標準出版社，1989.

［15］中國石油化工集團公司.Q/SH0046—2007鉆井液用聚丙烯酰胺技術要求［S］.北京：中國標準出版社，2007.

作者：劉翠 呂滌非 王曉慶 康玉梅 馮乙巳 單位：合肥工業大學 化學與化工學院安徽雜環化學省級實驗室 中國石化 安慶分公司