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《硅酸鹽學(xué)報(bào)》2016年第10期
摘要：
以甲基丙烯酰胺為單體、聚乙烯亞胺為分散劑，采用凝膠注模工藝制備WC坯體，經(jīng)1500℃保溫2h燒結(jié)，獲得WC多孔陶瓷。結(jié)果表明：PEI含量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、pH值為9.5時(shí)，可以制備固相含量最高為45%(體積分?jǐn)?shù))的穩(wěn)定WC漿料；多孔陶瓷孔徑呈單峰分布；隨著漿料固相含量從25%增加到45%，WC多孔陶瓷的孔隙率從61.8%(體積分?jǐn)?shù))下降到56.3%，WC多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度在20~40MPa之間。
關(guān)鍵詞：
超高溫材料通常應(yīng)用于超高音速長時(shí)間飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進(jìn)系統(tǒng)等極端環(huán)境[1–3]。在應(yīng)力和氧化條件下，要求材料具有一定的高溫強(qiáng)度以及耐腐蝕、抗蠕變、抗熱震、抗氧化性能。ZrC/W復(fù)合材料綜合了難熔金屬W[4]和超高溫陶瓷ZrC[5]的優(yōu)異性能，在超高溫材料領(lǐng)域引起了研究者的廣泛關(guān)注。ZrC/W復(fù)合材料不僅可以應(yīng)用于極端條件下服役的火箭發(fā)動機(jī)喉襯部件，還可以應(yīng)用在其它超高溫領(lǐng)域[6–7]。ZrC/W復(fù)合材料的制備方法主要有熱壓燒結(jié)[8–9]、無壓原位反應(yīng)燒結(jié)[10]和反應(yīng)熔滲法(DCP)[11–12]，其中，DCP法制備工藝簡單、反應(yīng)溫度低，可實(shí)現(xiàn)零件近尺寸成型，為低溫制備超高溫材料提供了新思路。DCP法制備ZrC/W復(fù)合材料中關(guān)鍵的一環(huán)就是多孔WC坯體的制備。只有采用理想的多孔WC坯體，才能得到組織均勻、性能優(yōu)良的ZrC/W復(fù)合材料。理想的WC坯體孔徑分布均勻、孔徑大小呈窄的單峰分布、孔隙率可控、強(qiáng)度能夠滿足機(jī)加工和反應(yīng)熔滲的需求[2]。傳統(tǒng)模壓法制備的坯體缺陷較多、氣孔分布不均勻、可重復(fù)性較差。相比之下，凝膠注模工藝具有坯體強(qiáng)度高、燒結(jié)體性能均勻性好以及成本低廉等優(yōu)勢，是制備多孔陶瓷的一種比較理想的方法[13]。配制低黏度、高固相含量的漿料是凝膠注模的先決條件。WC密度大，高固相含量漿料較難配制，凝膠體系選擇非常關(guān)鍵。文獻(xiàn)[14]研究了以甲基丙烯酰胺為單體、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、檸檬酸銨為分散劑制備多孔WC的凝膠注模工藝。發(fā)現(xiàn)凝膠注模法制備的WC坯體孔徑大小均一、孔隙分布較為均勻，是一種比較理想的制備多孔WC的方法，但檸檬酸銨分散效果較差，導(dǎo)致WC漿料的固相含量只能達(dá)到25%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于凝膠注模對漿料固相含量的要求，且WC坯體強(qiáng)度較低(1.62~11.5MPa)，后續(xù)加工困難，很難滿足反應(yīng)熔滲的需求。文獻(xiàn)[15–17]采用海藻酸鈉體系進(jìn)行WC凝膠注模研究，同樣由于漿料固相含量過低而影響了多孔陶瓷的性能。為了提高WC漿料的固相含量，采用聚乙烯亞胺作為分散劑，研究了各制備工藝參數(shù)對WC漿料黏度的影響規(guī)律，測定了多孔陶瓷的性能，制備出滿足熔滲反應(yīng)熔滲條件的WC多孔陶瓷。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料
WC粉(平均粒徑0.5μm，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))>99.0%)，單體為甲基丙烯酰胺(MAM，純度>99.7%)，交聯(lián)劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM,純度>99.5%)，分散劑為聚乙烯亞胺(PEI，純度>99.8%)，催化劑為四甲基乙二胺(TEMED，純度>99.0%)，引發(fā)劑為過硫酸銨(APS，純度>99.5%)，用濃氨水(分析純)調(diào)節(jié)漿料的pH值。
1.2樣品制備
將20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MAM和MBAM(質(zhì)量比為8:1)溶解于去離子水中，加入分散劑PEI(相對于粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.5%)，待完全溶解后加入WC粉末，配制成WC漿料。用濃氨水調(diào)節(jié)漿料pH值，攪拌混合12h。經(jīng)過真空除氣后，向漿料中加入50%(體積分?jǐn)?shù))的TEMED(0.025mL/mL漿料)，混合均勻后加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的APS(0.15mL/mL漿料)。注模后于60℃保溫24h，完成漿料凝膠固化和初步干燥成型。脫模之后在空氣中自然干燥24h，得到具有一定強(qiáng)度的WC生坯。基于生坯的熱重曲線，在500℃排膠得到多孔坯體。坯體在流動氬氣中以5℃/min升溫到1500℃，保溫2h，之后以5℃/min降到室溫，獲得最終的多孔WC陶瓷材料。
1.3樣品表征
用LVDV-II+Pro黏度儀測量漿料黏度。在Instron-5569型萬能試驗(yàn)機(jī)上測定多孔陶瓷的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，試樣尺寸為3mm×4mm×36mm，跨距為30mm，加載速率為0.5mm/min。用AutoPore9500型壓汞儀測定試樣的孔徑分布、孔隙率以及平均孔徑大小。用D/max-γB型X射線衍射儀對多孔陶瓷進(jìn)行物相分析。用FEI-600i型掃描電子顯微鏡觀察材料的斷口形貌。
2結(jié)果與討論
2.1pH值對漿料黏度的影響
PEI分散的WC漿料在酸性條件下由于凝膠固化速率過快易出現(xiàn)缺陷。圖1為分散劑含量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、單體和交聯(lián)劑質(zhì)量比為8:1、固相含量為25%漿料的黏度隨pH值變化關(guān)系曲線。隨著轉(zhuǎn)速增加，漿料均呈現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象，轉(zhuǎn)速到達(dá)50r/min后黏度變化很小。pH值從7.9~10.0漿料的平衡黏度基本相同，這也說明pH值對漿料的黏度影響較小。pH值能夠改變WC顆粒表面電位，增大顆粒之間的靜電斥力，所以pH值對于電解質(zhì)類分散劑的分散效果影響較大；而PEI的分散機(jī)理是其能夠吸附在陶瓷顆粒表面，形成一層黏稠的高分子保護(hù)膜來增強(qiáng)漿料的分散性。高分子鏈的親水基團(tuán)伸向水中，當(dāng)粒子相互靠近時(shí)，表面吸附層會發(fā)生變化而產(chǎn)生斥力，從而增加漿料的穩(wěn)定性。正是基于該分散機(jī)理，通過調(diào)節(jié)pH值和改變顆粒表面電位對漿料分散性影響較小[18]。
2.2PEI含量對漿料黏度的影響
圖2是pH值為9.5、固相含量為25%時(shí)漿料的黏度隨分散劑含量變化曲線。從圖2可以看出，漿料黏度對分散劑含量比較敏感，分散劑含量從0.1%增加到0.5%時(shí)，漿料黏度先降低后增加。分散劑含量為0.2%時(shí)，漿料黏度最低，此時(shí)WC顆粒表面完全包覆了一層有機(jī)高分子，這層黏稠的高分子膜會增加顆粒之間的排斥力，在一定程度上屏蔽vanderWaals力，從而增加漿料的穩(wěn)定性。當(dāng)含量少于0.2%時(shí)，有機(jī)高分子膜包覆不完全，此時(shí)顆粒之間的引力作用明顯；當(dāng)含量高于0.2%時(shí)，過多的高分子之間會發(fā)生橋聯(lián)，反而使得漿料的黏度增加，為了獲得良好的分散效果，分散劑含量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。
2.3固相含量對漿料黏度的影響
圖3是pH=9.5、分散劑含量為0.2%時(shí)固相含量對漿料黏度的影響。從圖3可以看出，漿料的固相含量從25%~45%變化時(shí)，漿料的黏度逐漸上升，即隨著固相含量增大，漿料增稠現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。與Al2O3顆粒相比，WC密度更大，WC顆粒受重力的作用較大。在重力作用下，WC顆粒之間容易突破斥力勢壘而發(fā)生聚沉，宏觀上表現(xiàn)為漿料黏度增大。
2.4固相含量對多孔陶瓷孔隙率和強(qiáng)度的影響
工藝優(yōu)化后，漿料pH=9.5、分散劑含量為0.2%條件下制備得到的胚體，在1500℃燒結(jié)得到了WC多孔陶瓷。圖4和圖5分別為漿料固相含量對WC多孔陶瓷孔隙率和抗彎強(qiáng)度的影響。從圖4可以看出，隨固相含量從25%增加到45%，多孔陶瓷孔隙率從61.8%降低到了56.3%。固相含量增加，漿料相對含水量降低，水分排除所需通道少，坯體在干燥過程中收縮量大大降低，顆粒之間更易于緊密堆積，而使得多孔陶瓷的孔隙率降低。從圖5可以看出，多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度在20~40MPa之間，沒有明顯的變化規(guī)律。WC多孔陶瓷若用于反應(yīng)熔滲法制備復(fù)合材料，坯體強(qiáng)度基本滿足前期機(jī)加工及熔滲需求。圖6為不同固相含量WC多孔陶瓷的孔徑分布。從圖6可以看出，陶瓷燒結(jié)體的孔徑呈窄的單峰分布，說明孔徑分布均勻。多孔陶瓷平均孔徑從固相含量25%的418nm降低到了45%時(shí)的237nm，均勻的氣孔結(jié)構(gòu)有助于獲得組織均勻的ZrC/W復(fù)合材料。
2.5WC多孔陶瓷的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)
圖7為WC原始粉以及1500℃燒結(jié)之后多孔陶瓷的X射線衍射(XRD)譜。多孔陶瓷的物相為WC，沒有出現(xiàn)W2C、WO3等其它物相，這證明WC多孔陶瓷在成型和燒結(jié)過程中不存在氧化等行為。圖8為不同固相含量WC多孔陶瓷的斷口形貌掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖8可以看出：陶瓷燒結(jié)體晶粒發(fā)育良好，通過凝膠注模法制備的多孔陶瓷氣孔分布較為均勻；隨著固相含量增加，材料孔隙率明顯降低，平均孔徑減小，材料變得更加致密。
3結(jié)論
1)聚乙烯亞胺(PEI)為分散劑、PEI含量為0.2%、pH值為9.5時(shí)可以配制固相含量最高為45%的穩(wěn)定WC漿料。
2)采用凝膠注模工藝制備的WC多孔陶瓷孔徑分布均勻，孔徑大小呈較窄的單峰分布。隨著固相含量從25%提高到45%，多孔陶瓷平均孔徑從418降低到了237nm，孔隙率從61.8%下降到56.3%。
3)多孔WC陶瓷燒結(jié)體抗彎強(qiáng)度在20~40MPa之間，基本滿足反應(yīng)熔滲法制備ZrC/W復(fù)合材料的需求。
參考文獻(xiàn):
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作者:霍思嘉 王東 王玉金 陳磊 鄧偉志 周玉 單位:哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院