纖維素乙酸酯結構與性能的比較范文

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《高分子學報》2016年第三期

摘要

研究了離子液體中均相反應制備纖維素乙酸酯(CAHomo)與非均相反應制備纖維素乙酸酯(CAHete)的化學結構，進而比較了化學結構差別對纖維素乙酸酯性能的影響．均相與非均相法制備的CA化學結構存在顯著差異，CAHomo相比CAHete具有更好的均勻性，且CAHomo和CAHete的取代基分布不同，CAHomo的乙酰基取代順序為C-6＞C-3＞C-2，CAHete的乙酰基取代順序為C-3＞C-2＞C-6．同時對CAHomo和CAHete的結晶行為、溶解性和熱性能進行研究，結果表明，不同化學結構對CA的這些宏觀性能影響較小，CAHomo和CAHete均為無定型結構，可溶解于極性有機溶劑中，玻璃化轉變溫度和熱穩定性相近．因此，通過離子液體均相制備的CA與現有非均相法制備的CA具有相似的物理性能，但均相法制備的CA結構均勻性更好．

關鍵詞

纖維素乙酸酯；結構表征；乙酰基分布；結構與性能

纖維素衍生物是以天然高分子纖維素為原材料，通過化學改性制備的一系列性能優異、用途廣泛的材料．不同種類的取代基賦予纖維素衍生物新的功能，顯著擴展了纖維素材料的應用領域［1～4］．其中，纖維素乙酸酯(CA)是應用最為廣泛的一種纖維素酯，具有低毒、不燃、良好的生物相容性、生物降解性和易改性等優點［5］．根據取代度(DS)的不同，CA可以應用在塑料、紡織、薄膜、包裝材料等領域［5］．近年來，CA也越來越多地應用在一些高新技術中，如納米科學、電子活性材料、傳感器、凝膠等領域［6～9］．目前，工業上多采用非均相法生產CA，存在工藝復雜、污染大、能耗高以及產物結構不均勻等缺點．近年來，一些纖維素的均相溶劑如DMAc/LiCl、DMSO/TBAF、離子液體等溶劑體系為纖維素的均相乙酰化提供了條件［10～12］．均相法制備CA具有反應快速、高效、產物結構均一、可控的特點，引起了人們極大的研究興趣．以離子液體為反應介質，可以在溫和的反應條件下，不需要添加任何催化劑便可快速制備DS可控的CA．而離子液體的不揮發、易回收、熱穩定性好等優點，被認為是新一代綠色溶劑，為纖維素均相乙酰化的工業化帶來了新的希望［13～15］．然而，由于反應原理和制備過程的不同，均相法和非均相法制備的CA在結構上有很大差異，這對CA的應用性能有重要影響［16～18］．目前，對于這兩種不同制備方法制備的CA結構和性能的比較研究很少．基于此，我們選擇了離子液體均相法制備的CA和工業上非均相法制備的CA作為研究對象，解析兩類CA的化學結構，如乙酰基DS、乙酰基在葡萄糖環上的分布、CA的分子量和分子量分布，進而分析CA化學結構對其結晶行為、溶解性和熱性能的影響．

1實驗部分

1.1原料和試劑纖維素木漿粕(Pulp，聚合度620)由保定天鵝股份有限公司提供;1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體(AmimCl)參照文獻［19］合成;商業CA(CAHete)購于Eastman化學有限公司，乙酰基含量為39.8%;所有有機試劑購自北京化學試劑公司，直接使用．

1.2離子液體中纖維素乙酸酯的合成(CAHomo)將30g(0.18mol脫水葡萄糖基(AGU))纖維素加入到裝有345g離子液體AmimCl的大釜中，在80℃下攪拌1h，得到透明的纖維素溶液，濃度為8wt%．將85mL(0.9mol)乙酸酐加入到纖維素溶液中，在80℃下反應0.5h．產物CAHomo在過量去離子水中沉淀，過濾后反復洗滌，然后在60℃真空干燥箱中干燥．

1.3CA的分級由于合成的CAHomo和商業購買的CAHete很難具有相同的分子量，同時兩者的分子量分布也比較寬，這對CA的性能具有影響．為了更好的分析CA化學結構對CA性能的影響，我們將CA進行分級，得到分子量分布窄的樣品．首先將CA溶解在丙酮中，濃度為5wt%．完全溶解后，在不斷機械攪拌下向溶液中逐步滴加沉淀劑乙醇，直至沉淀產生．將沉淀分離出來，作為第一個級份，并向剩余的溶液中繼續滴加乙醇，依次得到不同的級份．2種未經分級處理的CA分別用CAHomo-0和CAHete-0表示．

1.4儀器及表征用BrukerAV400核磁共振儀在室溫條件下測定產物的1H-NMR譜圖，計算CA的DS．用BrukerAV600核磁共振儀在室溫下測定產物的13C-NMR譜圖，確定CA中乙酰基的分布并計算在C-6、C-2和C-3處的DS．采用Waters凝膠滲透色譜儀測定CA的分子量和分子量分布，輸液泵為WatersHPLC515pump，檢測器為Waters2414折光指數檢測器．采用BrukerD8AdvanceX-射線衍射儀(CuKα射線，40kV，40mA)分析CA的結晶情況，掃描范圍為2θ=5°～60°．采用MettlerToledo公司DSC822e示差掃描量熱儀測試CA的玻璃化轉變溫度(Tg)．為了取消不同CA樣品的熱歷史，CA首先進行快速升溫，溫度從50到280℃，氮氣氛圍，升溫速率為20K/min，并在280℃下保溫5min．然后降溫到50℃，開始第二次升溫，溫度在50～280℃，氮氣氛圍，升溫速率為20K/min．采用Perkin-Elmer公司的TGA7熱重分析儀測試樣品的熱穩定性，氮氣氛圍，升溫速率為20K/min．

2結果與討論

2.1CA的結構表征目前，商業購買的CA是根據非均相方法制備，即纖維素經過活化后在醋酸和酸酐混合溶液中進行酯化反應，制備全取代的三醋酸纖維素，然后進行部分水解，得到任意DS的CA．該過程存在工藝復雜、污染大、能耗高以及產物結構不均勻等缺點．近年來，纖維素的均相溶劑如離子液體為纖維素的均相乙酰化提供了條件．均相制備過程如1.2節所示，纖維素首先溶解在離子液體中，完全溶解后加入適量乙酸酐，通過控制反應時間、反應溫度等直接制備任意DS的CA．CA的DS可根據1H-NMR譜圖計算［20］，即乙酰基上甲基質子峰面積與葡萄糖環上質子峰面積的比值計算出乙酰基的DS，結果列于表1中．可以看到CAHomo-0和CAHete-0的DS值均在2.50左右，是應用最廣泛的一種CA．CAHomo各級份的DS值變化不明顯，而CAHete各級份的DS值變化明顯變大，這說明在制備CA的過程中，均相法制備的CA比非均相法制備的CA結構更均勻．用GPC測定所有CA的分子量和分子量分布，結果列于表1中．可以看到隨著乙醇的加入，高分子量的CA先從溶液中被分離出來，分級所得CA樣品的分子量逐步降低，分子量分布逐漸變窄．圖1是CAHomo-4和CAHete-8的13C-NMR譜圖，其中各位置碳的信號峰歸屬已列于圖中．當C-2位上的羥基被取代后，C-1的化學位移會向高場移動．因此，圖中δ=100處的2個峰都歸屬于AGU的C-1，分別對應于C-2位C上有取代基和無取代基兩種情況．當C-6上羥基被取代后，C-6的化學位移向低場移動．因此，CAHete-8譜圖中δ=60處的峰歸屬為連接羥基的C-6，而δ=63處的峰歸屬為連接酯基的C-6s，說明非均相法制備的CA中部分C-6位羥基被取代．CAHomo-4譜圖中只出現了連接酯基的C-6s信號峰，說明均相法制備的CA中C-6位上羥基基本被乙酰基完全取代．

CA樣品中乙酰基在C-6、C-3和C-2位置上的分布可以根據CA的13C-NMR譜圖計算．圖1中的插圖是CAHomo-4和CAHete-8乙酰基上羰基碳的信號峰，其中CAHomo-4中的3個峰從低場到高場分別是C-6、C-3和C-2位置上羰基碳的出峰信號．而CAHete-8譜圖中主要出現了4個明顯的峰，這是因為非均相法制備的CA均勻性差，有多重取代基分布情況，所以羰基碳會出現多重峰．根據文獻中對出峰信號進行歸屬，δ=170.7的信號峰歸屬于C-6位置上羰基碳，δ=170.1和169.8的信號峰歸屬于C-3位置上羰基碳，δ=169.5的信號峰歸屬于C-2位置上羰基碳［21］．Kowsaka等［22］研究表明，C-6、C-3和C-2位置上羰基碳的縱向馳豫時間基本相同，因此可以用這3個羰基碳的信號峰面積比表示C-6、C-3和C-2位置上的DS比．根據羰基碳峰面積比和CA總DS計算出的部分DS列于表1中，可以看到對于CAHomo樣品，乙酰基主要取代在C-6位置上，而CAHete樣品的乙酰基主要取代在C-3位置上．圖2是CAHomo和CAHete各級份樣品總DS和C-6、C-3和C-2位置上部分DS圖．圖中可見，CAHomo各級份樣品的總DS變化不明顯，其各位置處的部分DS也變化不明顯，而CAHete各級份樣品的總DS及其各位置處的部分DS變化都相對較大．這說明對于均相法制備的CA，不僅其不同區域的分子鏈上的乙酰基分布比較均勻，而且不同取代位置上的乙酰基分布也比較均勻．通過非均相法很難制備乙酰基分布如此均勻的CA樣品．根據CA的C-6、C-3和C-2位置上部分DS，發現離子液體均相法制備CA時，纖維素羥基與酯化劑反應順序為C-6＞C-3＞C-2，而非均相法制備CAHete樣品的乙酰基取代順序為C-3＞C-2＞C-6．可見，雖然兩種制備方法制備CA的DS相同，但是他們的化學結構并不相同．為了比較兩種制備方法制備CA的化學結構對性能的影響，分別在CAHomo和CAHete多個級份中選擇分子量和分子量分布相近的2個級份，即CAHomo-4、6和CAHete-8、10進行研究．

2.2CA的結晶性圖3為2組CA樣品的XRD曲線．有文獻報道稱，纖維素轉變為纖維素衍生物后，其晶型結構更加類似于再生纖維素的晶型結構［23］．如圖3所示，CA衍射峰為寬峰，說明其主要以無定形狀態存在．因為纖維素經過溶解或化學處理，其晶體結構發生改變，完善性降低，晶體缺陷增多．改性后，羥基被其它基團取代，破壞纖維素分子鏈的規則排列，因此CA主要是無定型結構．此外，同一類型的CAHomo或者CAHete的XRD曲線相似，結晶類型基本相同，說明分子量的變化對CA結晶影響不大．同時，CAHomo與CAHete的XRD曲線也非常相似，說明雖然CAHomo與CAHete保留的羥基類型不同，分子內和分子間氫鍵作用略有不同，但對CA的結晶行為影響不大．

2.3CA的溶解性纖維素分子由于復雜的分子內和分子間相互作用以及較高的結晶度，它本身的溶解性很差，在一般的有機溶劑和水中基本不溶解．對于纖維素衍生物，由于其它基團取代了纖維素的羥基，減少了纖維素分子間的相互作用和結晶度，因此具有較好的溶解性．甚至有些纖維素衍生物能夠溶解在水中，為天然高分子的應用提供更加綠色的加工方法．表1中列出2種CA在多種溶劑中的溶解性．發現兩種CA均能溶解在DMSO、DMAc和DMF等極性溶劑中，在THF和丙酮中也具有良好的溶解性，但都不能溶解在水中．在上述溶劑中兩種CA的溶解性沒有明顯差別，說明對于這兩組CA樣品，其分子量、分子量分布及DS分布對它們的溶解性影響較小．

2.4CA的熱性能圖4為CAHomo和CAHete的DSC曲線，可以看到CAHomo和CAHete的DSC曲線中出現微弱的吸熱峰，對應CA分子的玻璃化轉變過程．圖中可見CAHomo和CAHete的DSC曲線相似，玻璃化轉變溫度(Tg)基本相同;隨著分子量的增加，CA的Tg略有提高．2種CA的玻璃化轉變表現出相似的行為，也說明CAHomo和CAHete具有相似的聚集態結構．圖5是2種CA的熱失重微分曲線．從圖5中看到，CAHete相比CAHomo具有更高的最大分解溫度(Tmax)．而且分子量較高的CA(CAHete-10和CAHomo-6)也比分子量低的CA(CAHete-8和CAHomo-4)具有較高的Tmax．實際上，高分子的熱失重溫度受到很多因素的影響，如分子量、分子量分布、DS和DS分布等．分子量較大的CA具有更好的熱穩定性，表現出高分子特有的熱穩定性特征．而分子量接近的CA，Tmax的不同正體現了DS分布對其性能的影響．CAHete的分子間相互作用致使CA聚集態結構含有更多的纏結高分子，因此高分子的熱穩定性提高．而2種CA主要以無定形結構存在，CAHomo略強的結晶性并沒有明顯提高其熱穩定性．這幾種因素共同作用下，CAHete相比CAHomo具有稍好的熱穩定性．從圖4及5可見，在升溫過程中，CA分子的化學結構對其熱穩定性的影響更加明顯，而對CA分子鏈段的運動影響不大．

3結論

對離子液體中均相制備纖維素乙酸酯(CAHomo)和非均相法制備纖維素乙酸酯(CAHete)的結構和性能進行了研究．通過1H-NMR計算，CAHomo和CAHete均是DS為2.50左右的CA．13C-NMR研究結果表明，相比CAHete樣品，CAHomo樣品不同區域分子鏈上的乙酰基分布及不同取代位置上的乙酰基分布都比較均勻．13C-NMR研究還發現，CAHomo的乙酰基取代順序為C-6＞C-3＞C-2;CAHete中乙酰基取代順序為C-3＞C-2＞C-6．這說明，雖然均相和非均相法制備CA的DS相同，但是其化學結構存在顯著差異．進而，研究了化學結構對CA結晶性、溶解性和熱性能的影響．發現不同制備方法所帶來的化學結構的不同對CA的宏觀性能(結晶行為、溶解性和熱性能等)影響較小，CAHomo和CAHete均為無定型結構，可溶解于極性有機溶劑中，并且具有相近的玻璃化轉變溫度和熱穩定性．因此，通過離子液體均相制備的CA與現有非均相法制備的CA具有相似的物理性能，但前者的結構均勻性更好.

作者：呂玉霞 張金明 王飛俊 邵自強 張軍 單位：北京理工大學材料學院 中國科學院化學研究所