腐植酸鉀產品中氧化鉀含量測定方法范文
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摘要：為了優化腐植酸鉀肥料產品中氧化鉀含量的測定方法，對比了用鹽酸溶液抽提法與GB/T17767.3-2010《有機-無機復混肥料的測定方法第3部分：總鉀含量》標準中氧化鉀測定方法的差異。結果表明，鹽酸溶液抽提法的測定原理與GB/T17767.3-2010相同，不同點是在樣品溶液的制備過程中不采用硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-過氧化氫消煮法，而是利用腐植酸遇酸沉淀的特性，將樣品采用鹽酸溶液抽提的方式來處理；并驗證了此方法的準確性、安全性、快速性，以此為腐植酸鉀肥產品中氧化鉀含量測定標準的制定提供參考。
關鍵詞：腐植酸鉀;鹽酸溶液抽提;氧化鉀;四苯硼酸鉀重量法
近幾年，在農業部全國農技推廣中心的大力支持下，以腐植酸肥料“三大創新理論”為指針[1]，通過在全國范圍內開展大面積腐植酸肥料試驗示范，腐植酸獲得了農業上的“兩高三少”[2]等一系列科學成果。事實證明腐植酸、腐植酸肥料在化肥零增長的新形式下，起到了先鋒隊的作用[3]。在這種形勢下，腐植酸行業內的檢測方法就顯得尤為重要。目前，大部分腐植酸企業應用GB/T17767.3-2010《有機-無機復混肥料的測定方法第3部分：總鉀含量》的方法[4]來測定產品中氧化鉀含量，此方法測定時間長且使用較多高濃度危險化學藥品。腐植酸鉀產品中氧化鉀含量的測定原理與國標GB/T17767.3-2010相同，不同點是利用腐植酸遇酸沉淀的特性，用一定濃度鹽酸溶液對腐植酸鉀進行抽提，將腐植酸沉淀，鉀離子抽提出來，然后過濾，濾液再利用在弱堿性介質中，以四苯硼鈉沉淀濾液中的鉀離子。為防止陽離子干擾，可以預先加入適量的乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA），使陽離子與EDTA絡合，然后將沉淀過濾、干燥及稱量。我們通過一系列實驗驗證了此方法的準確性、安全性、快速性，證明了此檢測方法適用于腐植酸鉀肥料產品中氧化鉀含量的測定。
1材料與方法
1.1材料
礦物源腐植酸鉀由新疆、內蒙古、黑龍江、江西、山西、云南、山東、貴州各生產單位提供。回收率實驗中腐植酸鉀由新疆雙龍腐植酸有限公司提供。
1.2試劑
硫酸、過氧化氫、硝酸、高氯酸、（1∶12）鹽酸溶液（鹽酸∶水體積比1∶12[5]）、四苯硼酸鈉溶液沉淀劑（15g/L）、氯化鎂（100g/L）、四苯硼酸鈉洗滌液（1.5g/L）、EDTA溶液（40g/L）、氫氧化鈉溶液（400g/L）、酚酞（5g/L乙醇溶液）、氯化鉀基準試劑（含量大于99.95%），以上無特殊注明的試劑均為分析純試劑。
1.3儀器、設備
玻璃坩堝式濾器：4號，容積30mL；干燥箱：溫度可控制在120±5℃范圍；水浴鍋：溫度可控制在110±5℃范圍。
1.4樣品制備
按GB/T8571-2008[6]規定制備實驗室樣品。（1）縮分。用鏟子將肥料在清潔、光滑、干燥的表面上堆成一圓錐形，壓平錐頂，沿互成直角的二直徑方向將肥料樣品分成四等份，移去并棄去對角部分，將留下部分混勻，重復操作直至獲得所需的樣品量。（2）研磨。將縮分樣品用研缽研磨至全部通過0.5mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥瓶中待用。研磨操作要迅速，以免在研磨過程中失水或吸濕，并要防止樣品過熱。
1.5樣品前處理
（1）硝酸-高氯酸消煮法。稱取2g樣品（精確至0.0002g），置于250mL高型燒杯中，加入20mL濃硝酸，小心搖勻，在通風櫥內用電熱板加熱至近干涸，稍冷后加入10mL高氯酸，蓋上表面皿，緩慢加熱至冒高氯酸的白煙，繼續加熱直至溶液呈無色或淺色清液（注意不能蒸干）。冷卻至室溫，將消煮液移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，用干燥濾紙過濾，棄去最初50mL濾液。（2）硫酸-過氧化氫消煮法。稱取2g樣品（精確至0.0002g），置于500mL錐形瓶中，加入20mL濃硫酸、3～5mL過氧化氫，小心搖勻，靜放12～15h，然后再加入3～5mL過氧化氫，插上梨形漏斗，在通風櫥內用1500W電爐緩慢加熱至沸騰，繼續加熱保持30min，取下；若溶液未澄清，稍冷后分次再加入3mL過氧化氫，并分次消煮，直至溶液呈無色或淺色清液，繼續加熱10min，冷卻至室溫。將消煮液移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，用干燥濾紙過濾，棄去最初50mL濾液。（3）鹽酸抽提法。稱取2g樣品（精確至0.0002g），置于250mL高型燒杯中，加入150mL（1∶12）鹽酸溶液，蓋上表面皿，放入沸水浴中抽提0.5h，冷卻至室溫，將溶液移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，用中速定性濾紙過濾，棄去最初50mL濾液。
1.6分析步驟
同GB/T17767.3-2010中四苯硼酸鉀重量法：當樣品中氧化鉀含量大于或等于2%（質量分數），采用此法。
1.6.1方法原理
在弱堿性介質中，以四苯硼酸鈉沉淀樣品溶液中的鉀離子。為了防止陽離子干擾，可預先加入適量的EDTA，使陽離子與EDTA絡合。將沉淀過濾、干燥及稱量。
1.6.2樣品溶液處理
吸取上述濾液25mL，置入250mL燒杯中，加入EDTA溶液（40g/L）20mL（含陽離子較多時可加入40mL），加入2～3滴酚酞溶液，滴加氫氧化鈉溶液至紅色出現時，再過量1mL，在良好的通風櫥內緩慢加熱煮沸15mim（注意防止噴濺），然后放置冷卻或用流水冷卻至室溫，若紅色消失，再用氫氧化鈉溶液調至紅色。
1.6.3沉淀及過濾
在不斷攪拌下，于樣品溶液（1.6.2）中逐滴加入四苯硼酸鈉沉淀劑，加入量為每含1mg氧化鉀加四苯硼酸鈉溶液0.5mL，并過量約7mL，繼續攪拌1min，靜置15min，用傾濾法將沉淀過濾于120℃下預先恒重的4號玻璃坩堝式濾器內，用四苯硼酸鈉洗滌液洗滌沉淀5～7次，每次用量約5mL，最后用水洗滌2次，每次用量5mL。
1.6.4干燥
將盛有沉淀的坩堝置入120±5℃干燥箱中，干燥1.5h，然后放在干燥器內冷卻至室溫，稱量（坩堝洗滌時，若沉淀不容易洗去，可用丙酮進一步清洗）。
1.6.5空白試驗
除不加樣品外，須與樣品測定采用完全相同的試劑、用量和分析步驟，進行平行操作。
1.6.6分析結果的表述
總鉀含量w1，以氧化鉀（K2O）的質量分數計，數值以%表示。式中：m2——試液所得沉淀的質量的數值，單位為克（g）；m1——空白實驗時所得沉淀的質量的數值，單位為克（g）；0.1314——四苯硼酸鉀質量換算為氧化鉀質量的系數；m0——試料質量的數值，單位為克（g）；25——吸取樣品溶液體積的數值，單位為毫升（mL）；250——樣品溶液總體積的數值，單位為毫升（mL）。計算結果保留到小數點后兩位，取平行測定結果的算術平均值作為測定結果。
1.7回收率實驗
在樣品中加入了不同量的氯化鉀基準試劑，按照1.5、1.6的操作步驟進行氧化鉀含量的測定，計算加標回收率。
2結果與討論
2.1國標GB/T17767.3-2010與（1∶12）鹽酸溶液沸水浴抽提氧化鉀測定結果對比
樣品的前處理采用國標GB/T17767.3-2010《有機-無機復混肥料的測定方法第3部分：總鉀含量》中規定的硝酸-高氯酸消煮法或硫酸-過氧化氫消煮法與用（1∶12）鹽酸溶液沸水浴抽提法測定氧化鉀結果。以上3種方法分析的氧化鉀含量結果接近，（1∶12）鹽酸溶液處理的樣品氧化鉀含量平行測定絕對差值為0.00%～0.15%；硝酸-高氯酸消煮法處理的樣品氧化鉀含量的平行測定絕對差值為0.03%～2.03%；硫酸-過氧化氫消煮法處理的樣品氧化鉀含量的平行測定的絕對差值為0.05%～1.10%。2.2回收率實驗回收率實驗結果見表2。結果顯示，按本研究方法中建立的測定方法測腐植酸鉀中氧化鉀含量，其加標回收率在99.6%～100.3%之間，說明此方法準確可靠。
2.3兩種方法樣品處理時間和安全性的對比
國標GB/T17767.3-2010《有機-無機復混肥料的測定方法第3部分：總鉀含量》四苯硼酸鉀重量法，樣品的處理采取兩種方式硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-過氧化氫消煮法。硝酸-高氯酸消煮法所需時間為5h左右，在加熱消煮的過程中會產生大量的酸霧，而且高氯酸在加熱消煮的過程中會產生爆炸。硫酸-過氧化氫消煮法所需時間為15h左右，過氧化氫具有強氧化、易分解的性質，在加熱消煮的過程中也存在危險性。采用（1∶12）鹽酸溶液抽提法處理樣品所需時間為0.5h，所使用的鹽酸溶液濃度低，抽提條件溫和，不存在危險性。
3小結
實驗結果表明，通過與國標GB/T17767.3-2010《有機-無機復混肥料的測定方法第3部分：總鉀含量》中樣品溶液制備采用硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-過氧化氫消煮法相比較及加標回收率實驗，證明了使用（1∶12）鹽酸溶液處理的樣品氧化鉀含量結果精確度高、分析誤差小，節省了檢測時間，安全性也得到了提高；但該測定方法的測定條件，如鹽酸濃度、抽提時間等還需進一步優化。
參考文獻
[1]曾憲成，李雙.讓腐植酸肥料“三大創新理論”提升肥料制造業創新發展水平[J].腐植酸，2015（1）：1～8.
[2]曾憲成，李雙.大興腐植酸肥料的歷史使命[J].腐植酸，2015（5）：1～10.
[3]曾憲成，李雙.因應化肥減量說出腐植酸的話——新時期確立“有機-無機營養供給理論”和“腐植酸有機-無機營養供給理論”同等重要[J].腐植酸，2018（2）：2～4.
[4]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局中國國家標準化管理委員會.有機-無機復混肥料的測定方法第3部分：總鉀含量：GB/T17767.3-2010[S].中國標準出版社，2011.
[5]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局中國國家標準化管理委員會.農業用腐殖酸鉀：GB/T33804-2017[S].中國標準出版社，2017.
[6]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局中國國家標準化管理委員會.復混肥料實驗室樣品制備：GB/T8571-2008[S].中國標準出版社，2008.
作者:王春花 郭振軍 單位:新疆黑色生態科技股份有限公司
