風(fēng)化煤制備腐植酸的工藝研究范文

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《腐植酸雜志》2016年第5期

摘要：

采用Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑，對哈密風(fēng)化煤通過水熱法催化氧化工藝制備腐植酸。通過正交實驗對催化氧化工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，并且采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TGA)研究了Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及形貌。結(jié)果表明：在酸煤比2∶l(mL/g)，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間0.5h，催化劑Fe2O3-V2O5用量為2％時腐植酸產(chǎn)率可達(dá)73.6％，比堿溶酸析工藝處理的風(fēng)化煤中腐植酸產(chǎn)率提高了9.6％，表明水熱法催化氧化工藝能明顯提高腐植酸的產(chǎn)率。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑結(jié)晶性較好，同時具有良好的分散性和熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：

風(fēng)化煤；腐植酸；催化氧化；水熱法

腐植酸是自然界中分布廣泛、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機弱酸混合物，具有離子交換、螯(絡(luò))合、凝聚、分散等作用，被廣泛用于在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域，尤其在生態(tài)環(huán)境方面，具有重要利用價值[1]。傳統(tǒng)的風(fēng)化煤提取腐植酸工藝是堿溶酸析法，但是這種方法依賴于風(fēng)化煤原料中腐植酸的含量，因此如何降低腐植酸提取對風(fēng)化煤原料中腐植酸含量的依賴性是研究熱點[2]。水熱法即利用密封的壓力容器，以水為溶劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)行各種化學(xué)合成反應(yīng)，具有高效、快速、可控等特點，目前已被應(yīng)用于功能材料的研究[3]。固體酸催化劑在高溫高壓的條件下仍具有較高的催化活性，其催化活性大多來自于幾種金屬氧化物相互作用的結(jié)果[4]。哈密地區(qū)擁有比較豐富的風(fēng)化煤資源，但是其本身的價值一直未得到充分開發(fā)利用。本研究利用水熱法催化氧化探索哈密風(fēng)化煤制備腐植酸的新工藝，為該地區(qū)風(fēng)化煤資源的有效開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1試劑及主要原料

氫氧化鈉、焦磷酸鈉(購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，偏釩酸銨(購自上海山蒲化工有限公司)，硝酸鐵(購自濟(jì)南德旺化工有限公司)，7.2mol/L氨水(購自河北天坡化工有限公司)，16mol/L硝酸(購自上海青鳳化工廠)，18.4mol/L硫酸(購自濟(jì)南金旺通化工有限公司)，以上試劑均為分析純。風(fēng)化煤取自哈密風(fēng)化煤原礦。

1.2Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的制備方法

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的硝酸鐵，以弱堿氨水為調(diào)節(jié)劑調(diào)pH至9～10，放在0℃水中陳化36h。減壓抽濾，經(jīng)110℃干燥得到固體，用研缽研磨后過0.147mm標(biāo)準(zhǔn)篩。按照不同鐵釩摩爾比加入偏釩酸銨。1gFe2O3(由硝酸鐵和氨水自制)和偏釩酸氨混合固體加入10ml1.5mol/L硫酸浸漬48h，100℃水浴蒸干，150℃干燥3h，置于600℃馬弗爐中焙燒3h。所得固體即為Fe2O3-V2O5二元固體酸，將其放在干燥器中備用[5]。

1.3風(fēng)化煤的水熱法催化氧化工藝

稱取過0.147mm篩的風(fēng)化煤煤樣10.0g(準(zhǔn)確到0.1g)和一定量的催化劑均勻混合，加入一定體積的配制的35％硝酸溶液，放置于水熱反應(yīng)釜中。風(fēng)化煤在水熱反應(yīng)釜中氧化催化，反應(yīng)一定時間，冷卻到室溫后減壓抽濾，洗滌至濾液呈中性，在60℃烘箱內(nèi)干燥密封備用。

1.4測定與分析

腐植酸含量測定：按GB/T11957-2001煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法中“殘渣法”測定上述反應(yīng)后風(fēng)化煤樣中總腐酸的含量。腐植酸結(jié)構(gòu)測定：不同工藝制備的腐植酸結(jié)構(gòu)測定采用紅外光譜法。催化劑結(jié)構(gòu)表征：通過XRD、SEM、TEM、TG、DTG對催化劑進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2結(jié)果與討論

2.1風(fēng)化煤原料分析

表1是哈密風(fēng)化煤化學(xué)成分分析。由表中可知，哈密風(fēng)化煤中C、O、S元素含量分別為58.24％、34.95％、0.18％；而Mg、Al、Ca、Fe元素含量分別為0.74％、0.83％、1.08％、0.61％。由上述分析可知，哈密風(fēng)化煤含碳量與新疆其他地區(qū)風(fēng)化煤相似[6]，但是金屬類元素含量較高，尤其鈣含量高。由于風(fēng)化煤是煤長期風(fēng)化作用之后的產(chǎn)物，熱值低，已經(jīng)失去了作為動力燃料的價值；且哈密風(fēng)化煤含有較多的含氧官能團(tuán)，氧元素含量達(dá)到34.95％，氧化程度較高，利于制備腐植酸，因此哈密風(fēng)化煤在制取腐植酸方面具有較高利用價值。

2.2正交優(yōu)化實驗

為了優(yōu)化Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑硝酸催化氧化(催化氧化)水熱法制備腐植酸產(chǎn)率的工藝參數(shù)，通過計算極差值R的大小，能夠判斷出各單因素實驗指標(biāo)的影響程度，比較各極差值，獲得最佳的酸煤比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間。以腐植酸產(chǎn)率為目標(biāo)函數(shù)，設(shè)計正交實驗，正交實驗因素和水平見表2。表3為正交優(yōu)化實驗的結(jié)果。通過比較各個因素的R值大小，得出各因素對實驗結(jié)果影響的主次順序依次為：反應(yīng)溫度，催化劑用量，酸煤比，反應(yīng)時間。通過對該正交實驗結(jié)果的極差分析和相互比較，可知哈密風(fēng)化煤Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化硝酸氧化(催化氧化)的最佳工藝條件為A3B1C1D2，即反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間0.5h，酸煤比2∶1(mL/g)，催化劑用量2％。表4為不同實驗條件下實驗結(jié)果。從表中可知，未經(jīng)硝化氧化的哈密風(fēng)化煤腐植酸產(chǎn)率為64％，在硝酸氧化工藝條件下(無催化劑)腐植酸產(chǎn)率為69％，在Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化工藝(無硝酸)條件下腐植酸產(chǎn)率為66％，在催化氧化工藝的最佳反應(yīng)條件下腐植酸產(chǎn)率可達(dá)73.6％，與堿溶酸析工藝相比，腐植酸產(chǎn)率提高了9.6％，該結(jié)果表明該工藝在催化和氧化兩種工藝的協(xié)同作用下可以明顯提高風(fēng)化煤腐植酸的產(chǎn)率。

2.3紅外光譜分析

圖1為不同工藝制備的腐植酸的紅外光譜。腐植酸是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機弱酸混合物，因而腐植酸的紅外光譜圖一般為多種基團(tuán)振動吸收峰重疊而成的寬峰。可以看出，不同工藝條件下制備的腐植酸，在1710cm-1和1610cm-1處均產(chǎn)生特征吸收峰。腐植酸產(chǎn)物在3420cm-1吸收峰處發(fā)生了羥基締合現(xiàn)象，在1210cm-1處出現(xiàn)羧酸根離子的特征峰，在990cm-1處出現(xiàn)酚的特征峰，在2360cm-1處硝酸氧化、催化氧化工藝條件下產(chǎn)生氫鍵締合現(xiàn)象，在1380cm-1左右催化工藝條件下出現(xiàn)CH3—的面內(nèi)彎曲振動。綜上可知，加入硝酸和催化劑可使腐植酸產(chǎn)物出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化[7]。2.4Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.4.1XRD分析

圖2為催化劑的XRD圖譜。由圖中可知，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑在23.96o、26.73o、32.28o、39.38o處有V2O5的特征衍射峰[8]，與標(biāo)準(zhǔn)峰值相符，且V2O5的特征衍射峰峰型尖銳、峰強度較大，按不同配比混合煅燒后主衍射峰強度明顯減弱，表明形成新物相。而2θ在23.13o、32.18o、34.71o、39.92o、53.17o處均出現(xiàn)Fe2O3的特征衍射峰[9]。由此可知，在經(jīng)過高溫煅燒后，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑保持了Fe2O3和V2O5的結(jié)晶性。

2.4.2SEM和TEM分析

圖3是Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的SEM和TEM微觀形貌。從圖中SEM照片可看出，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑顆粒分布較均勻。從圖中TEM照片可看出，F(xiàn)e2O3粒子呈橢圓狀，粒徑約為50nm，V2O5粒子呈圓片狀，粒徑約為70nm。由于在Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑中Fe2O3含量比V2O5含量高，因此在TEM照片中Fe2O3粒子出現(xiàn)比較多，而V2O5粒子出現(xiàn)較少，符合XRD分析結(jié)果。綜上可知，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑結(jié)晶性能得到提高，顆粒表面能降低，顆粒間相互作用減弱，粒子分散性得到一定程度提高，這與常勝男等研究結(jié)果一致[10]。

2.4.3熱重分析

熱重分析是研究催化劑熱穩(wěn)定性的常用手段。為了考察Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的熱穩(wěn)定性，在氮氣環(huán)境中升溫速率為20K/min的條件下對其進(jìn)行熱重分析，見圖4。由圖中TG曲線可看出，剛開始Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的質(zhì)量下降，這是由于在制備該催化劑過程中存在部分易分解的雜質(zhì)，故在開始時出現(xiàn)質(zhì)量減少。在400～500℃范圍內(nèi)，TG曲線平穩(wěn)，500℃以后催化劑開始分解。由圖中DTG曲線可看出，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑熱分解溫度Td為609℃，此后DTG曲線先上升后趨于平穩(wěn)。由Fe2O3和V2O5制備的二元固體酸催化劑熔點高、密度大，可提高Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的抗燒結(jié)溫度。在反應(yīng)釜中的溫度和壓強較高，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑因其較好的熱穩(wěn)定性可發(fā)揮很好的催化性能，對提高風(fēng)化煤制備腐植酸的產(chǎn)率有較好作用[11]。

3結(jié)語

(1)通過對哈密風(fēng)化煤水熱法催化氧化制備腐植酸工藝條件的正交分析得到Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化硝酸氧化風(fēng)化煤的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度100℃，酸煤比2∶1(mL/g)，反應(yīng)時間0.5h，催化劑用量2％，在該條件下腐植酸產(chǎn)率為73.6％，較堿溶酸析工藝提高了9.6％，表明水熱法催化氧化工藝有利于提高腐植酸的產(chǎn)率。

(2)通過XRD、SEM、TEM、TG和DTG微觀結(jié)構(gòu)分析表明，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑具有較好的結(jié)晶性、分散性和熱穩(wěn)定性。

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作者:薛守喜 張小宇 甄衛(wèi)軍 孫明廣 單位:新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部(自治區(qū))重點實驗室 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司