本站小編為你精心準(zhǔn)備了風(fēng)化煤制備腐植酸的工藝研究參考范文,愿這些范文能點(diǎn)燃您思維的火花,激發(fā)您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。
《腐植酸雜志》2016年第5期
摘要:
采用Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑,對哈密風(fēng)化煤通過水熱法催化氧化工藝制備腐植酸。通過正交實(shí)驗(yàn)對催化氧化工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,并且采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TGA)研究了Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及形貌。結(jié)果表明:在酸煤比2∶l(mL/g),反應(yīng)溫度100℃,反應(yīng)時(shí)間0.5h,催化劑Fe2O3-V2O5用量為2%時(shí)腐植酸產(chǎn)率可達(dá)73.6%,比堿溶酸析工藝處理的風(fēng)化煤中腐植酸產(chǎn)率提高了9.6%,表明水熱法催化氧化工藝能明顯提高腐植酸的產(chǎn)率。微觀結(jié)構(gòu)分析表明,F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑結(jié)晶性較好,同時(shí)具有良好的分散性和熱穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞:
風(fēng)化煤;腐植酸;催化氧化;水熱法
腐植酸是自然界中分布廣泛、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)弱酸混合物,具有離子交換、螯(絡(luò))合、凝聚、分散等作用,被廣泛用于在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域,尤其在生態(tài)環(huán)境方面,具有重要利用價(jià)值[1]。傳統(tǒng)的風(fēng)化煤提取腐植酸工藝是堿溶酸析法,但是這種方法依賴于風(fēng)化煤原料中腐植酸的含量,因此如何降低腐植酸提取對風(fēng)化煤原料中腐植酸含量的依賴性是研究熱點(diǎn)[2]。水熱法即利用密封的壓力容器,以水為溶劑,在一定溫度和壓力下進(jìn)行各種化學(xué)合成反應(yīng),具有高效、快速、可控等特點(diǎn),目前已被應(yīng)用于功能材料的研究[3]。固體酸催化劑在高溫高壓的條件下仍具有較高的催化活性,其催化活性大多來自于幾種金屬氧化物相互作用的結(jié)果[4]。哈密地區(qū)擁有比較豐富的風(fēng)化煤資源,但是其本身的價(jià)值一直未得到充分開發(fā)利用。本研究利用水熱法催化氧化探索哈密風(fēng)化煤制備腐植酸的新工藝,為該地區(qū)風(fēng)化煤資源的有效開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。
1材料與方法
1.1試劑及主要原料
氫氧化鈉、焦磷酸鈉(購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司),偏釩酸銨(購自上海山蒲化工有限公司),硝酸鐵(購自濟(jì)南德旺化工有限公司),7.2mol/L氨水(購自河北天坡化工有限公司),16mol/L硝酸(購自上海青鳳化工廠),18.4mol/L硫酸(購自濟(jì)南金旺通化工有限公司),以上試劑均為分析純。風(fēng)化煤取自哈密風(fēng)化煤原礦。
1.2Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的制備方法
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硝酸鐵,以弱堿氨水為調(diào)節(jié)劑調(diào)pH至9~10,放在0℃水中陳化36h。減壓抽濾,經(jīng)110℃干燥得到固體,用研缽研磨后過0.147mm標(biāo)準(zhǔn)篩。按照不同鐵釩摩爾比加入偏釩酸銨。1gFe2O3(由硝酸鐵和氨水自制)和偏釩酸氨混合固體加入10ml1.5mol/L硫酸浸漬48h,100℃水浴蒸干,150℃干燥3h,置于600℃馬弗爐中焙燒3h。所得固體即為Fe2O3-V2O5二元固體酸,將其放在干燥器中備用[5]。
1.3風(fēng)化煤的水熱法催化氧化工藝
稱取過0.147mm篩的風(fēng)化煤煤樣10.0g(準(zhǔn)確到0.1g)和一定量的催化劑均勻混合,加入一定體積的配制的35%硝酸溶液,放置于水熱反應(yīng)釜中。風(fēng)化煤在水熱反應(yīng)釜中氧化催化,反應(yīng)一定時(shí)間,冷卻到室溫后減壓抽濾,洗滌至濾液呈中性,在60℃烘箱內(nèi)干燥密封備用。
1.4測定與分析
腐植酸含量測定:按GB/T11957-2001煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法中“殘?jiān)ā睖y定上述反應(yīng)后風(fēng)化煤樣中總腐酸的含量。腐植酸結(jié)構(gòu)測定:不同工藝制備的腐植酸結(jié)構(gòu)測定采用紅外光譜法。催化劑結(jié)構(gòu)表征:通過XRD、SEM、TEM、TG、DTG對催化劑進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。
2結(jié)果與討論
2.1風(fēng)化煤原料分析
表1是哈密風(fēng)化煤化學(xué)成分分析。由表中可知,哈密風(fēng)化煤中C、O、S元素含量分別為58.24%、34.95%、0.18%;而Mg、Al、Ca、Fe元素含量分別為0.74%、0.83%、1.08%、0.61%。由上述分析可知,哈密風(fēng)化煤含碳量與新疆其他地區(qū)風(fēng)化煤相似[6],但是金屬類元素含量較高,尤其鈣含量高。由于風(fēng)化煤是煤長期風(fēng)化作用之后的產(chǎn)物,熱值低,已經(jīng)失去了作為動力燃料的價(jià)值;且哈密風(fēng)化煤含有較多的含氧官能團(tuán),氧元素含量達(dá)到34.95%,氧化程度較高,利于制備腐植酸,因此哈密風(fēng)化煤在制取腐植酸方面具有較高利用價(jià)值。
2.2正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)
為了優(yōu)化Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑硝酸催化氧化(催化氧化)水熱法制備腐植酸產(chǎn)率的工藝參數(shù),通過計(jì)算極差值R的大小,能夠判斷出各單因素實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響程度,比較各極差值,獲得最佳的酸煤比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。以腐植酸產(chǎn)率為目標(biāo)函數(shù),設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn),正交實(shí)驗(yàn)因素和水平見表2。表3為正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。通過比較各個(gè)因素的R值大小,得出各因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的主次順序依次為:反應(yīng)溫度,催化劑用量,酸煤比,反應(yīng)時(shí)間。通過對該正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差分析和相互比較,可知哈密風(fēng)化煤Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化硝酸氧化(催化氧化)的最佳工藝條件為A3B1C1D2,即反應(yīng)溫度100℃,反應(yīng)時(shí)間0.5h,酸煤比2∶1(mL/g),催化劑用量2%。表4為不同實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表中可知,未經(jīng)硝化氧化的哈密風(fēng)化煤腐植酸產(chǎn)率為64%,在硝酸氧化工藝條件下(無催化劑)腐植酸產(chǎn)率為69%,在Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化工藝(無硝酸)條件下腐植酸產(chǎn)率為66%,在催化氧化工藝的最佳反應(yīng)條件下腐植酸產(chǎn)率可達(dá)73.6%,與堿溶酸析工藝相比,腐植酸產(chǎn)率提高了9.6%,該結(jié)果表明該工藝在催化和氧化兩種工藝的協(xié)同作用下可以明顯提高風(fēng)化煤腐植酸的產(chǎn)率。
2.3紅外光譜分析
圖1為不同工藝制備的腐植酸的紅外光譜。腐植酸是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)弱酸混合物,因而腐植酸的紅外光譜圖一般為多種基團(tuán)振動吸收峰重疊而成的寬峰。可以看出,不同工藝條件下制備的腐植酸,在1710cm-1和1610cm-1處均產(chǎn)生特征吸收峰。腐植酸產(chǎn)物在3420cm-1吸收峰處發(fā)生了羥基締合現(xiàn)象,在1210cm-1處出現(xiàn)羧酸根離子的特征峰,在990cm-1處出現(xiàn)酚的特征峰,在2360cm-1處硝酸氧化、催化氧化工藝條件下產(chǎn)生氫鍵締合現(xiàn)象,在1380cm-1左右催化工藝條件下出現(xiàn)CH3—的面內(nèi)彎曲振動。綜上可知,加入硝酸和催化劑可使腐植酸產(chǎn)物出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化[7]。2.4Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的結(jié)構(gòu)表征
2.4.1XRD分析
圖2為催化劑的XRD圖譜。由圖中可知,F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑在23.96o、26.73o、32.28o、39.38o處有V2O5的特征衍射峰[8],與標(biāo)準(zhǔn)峰值相符,且V2O5的特征衍射峰峰型尖銳、峰強(qiáng)度較大,按不同配比混合煅燒后主衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,表明形成新物相。而2θ在23.13o、32.18o、34.71o、39.92o、53.17o處均出現(xiàn)Fe2O3的特征衍射峰[9]。由此可知,在經(jīng)過高溫煅燒后,F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑保持了Fe2O3和V2O5的結(jié)晶性。
2.4.2SEM和TEM分析
圖3是Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的SEM和TEM微觀形貌。從圖中SEM照片可看出,F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑顆粒分布較均勻。從圖中TEM照片可看出,F(xiàn)e2O3粒子呈橢圓狀,粒徑約為50nm,V2O5粒子呈圓片狀,粒徑約為70nm。由于在Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑中Fe2O3含量比V2O5含量高,因此在TEM照片中Fe2O3粒子出現(xiàn)比較多,而V2O5粒子出現(xiàn)較少,符合XRD分析結(jié)果。綜上可知,F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑結(jié)晶性能得到提高,顆粒表面能降低,顆粒間相互作用減弱,粒子分散性得到一定程度提高,這與常勝男等研究結(jié)果一致[10]。
2.4.3熱重分析
熱重分析是研究催化劑熱穩(wěn)定性的常用手段。為了考察Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的熱穩(wěn)定性,在氮?dú)猸h(huán)境中升溫速率為20K/min的條件下對其進(jìn)行熱重分析,見圖4。由圖中TG曲線可看出,剛開始Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的質(zhì)量下降,這是由于在制備該催化劑過程中存在部分易分解的雜質(zhì),故在開始時(shí)出現(xiàn)質(zhì)量減少。在400~500℃范圍內(nèi),TG曲線平穩(wěn),500℃以后催化劑開始分解。由圖中DTG曲線可看出,F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑熱分解溫度Td為609℃,此后DTG曲線先上升后趨于平穩(wěn)。由Fe2O3和V2O5制備的二元固體酸催化劑熔點(diǎn)高、密度大,可提高Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的抗燒結(jié)溫度。在反應(yīng)釜中的溫度和壓強(qiáng)較高,F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑因其較好的熱穩(wěn)定性可發(fā)揮很好的催化性能,對提高風(fēng)化煤制備腐植酸的產(chǎn)率有較好作用[11]。
3結(jié)語
(1)通過對哈密風(fēng)化煤水熱法催化氧化制備腐植酸工藝條件的正交分析得到Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化硝酸氧化風(fēng)化煤的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度100℃,酸煤比2∶1(mL/g),反應(yīng)時(shí)間0.5h,催化劑用量2%,在該條件下腐植酸產(chǎn)率為73.6%,較堿溶酸析工藝提高了9.6%,表明水熱法催化氧化工藝有利于提高腐植酸的產(chǎn)率。
(2)通過XRD、SEM、TEM、TG和DTG微觀結(jié)構(gòu)分析表明,F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑具有較好的結(jié)晶性、分散性和熱穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn):
[1]魏賢勇,宗志敏,陳莞,等.面向21世紀(jì)的煤化工[J].華北地質(zhì)礦產(chǎn)雜志,1996,(l):1~8
[3]溫立哲,鄧淑華,黃慧民,等.水熱法制備氧化鋯微粉的進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè),2003,35(2):16~18
[5]宋曉,凌強(qiáng),崔平,等.鐵釩復(fù)合固體酸催化劑在制備腐植酸中的應(yīng)用研究[J].廣東化工,2009,(10):38~40
[6]薛守喜,甄衛(wèi)軍.基于Fe2O3-V2O5-ZnO的奇臺風(fēng)化煤催化氧化工藝及其結(jié)構(gòu)表征[J].廣東化工,2016,(7):8~10
[7]劉增兵,束愛萍,趙秉強(qiáng),等.風(fēng)化煤腐植酸增效尿素紅外光譜分析[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào),2014,(5):393~400
[8]邱士星,劉先松,周丹,等.釩渣提取五氧化二釩的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2010,(4):46~48
[9]李亮,陳郁勃,孫配雷,等.聚吡咯與三氧化二鐵復(fù)合材料制備與表征[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2014,(7):35~38
[10]黨勝男,王悅.納米三氧化二鐵的制備方法小結(jié)[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào),2009,(13):9~10
[11]烏日娜.生物質(zhì)炭基固體酸催化劑的制備及催化性能研究[D].大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2009
作者:薛守喜 張小宇 甄衛(wèi)軍 孫明廣 單位:新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部(自治區(qū))重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司