過氧化物動力學研究范文

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1實驗

材料：DSM彈性體公司提供的以ENB為第三單體的非結晶型EPDM，其乙烯含量、ENB含量和125℃時門尼黏度ML（1+4）分別為48%、9.0%和65。交聯劑為雙叔丁基過氧化異丙苯（BPPB），它可以采用純化學品（AkzoNobel）或者40%母粒（Perkadox14-40MB-gr，AkzoNobel）。EPDM分別與1.25份、2.5份和5份（以每100份橡膠計算）的過氧化物母粒（BPPBMB）在DSMElastomersGlobalR&D的雙輥開煉機上混合，相當于與0.5份、1份和2份的純化學品混合。同時未添加任何填料和軟化劑。通過Dynisco公司（前身為AlphaTechnologies）的MDR2000E型流變儀測定175℃時混煉膠的流變性能以獲得其硫化特性。除了采用混煉技術，還相應地采用溶解混合方法制備樣品。制備2%過氧化物的環己烷溶液，分別按量滴加在6mL瓶中。然后繼續滴加環己烷，使其總體積約為0.8mL，同時加入0.5g的ENB型EPDM。瓶子加蓋，搖勻過夜，然后開瓶，在氮氣保護下真空干燥。混合膠中BPPB含量分別為0.52份、0.99份和2.0份。EPDM/過氧化物混煉膠和混合溶液均放在直徑6.5mm、厚度0.5mm的墊片上，且此墊片被鋁片和玻璃片夾在中間（選擇玻璃片，主要是因其粗糙度低，有利于壓痕試驗），然后采用預熱好的Fontijne壓縮模具在（175.0±1.6）℃硫化不同時間。模具中放入膠料的量太大（>28mg），會導致玻璃片出現裂紋。在硫化過程中，多余的膠料會溢出到墊板和鋁片之間或者臨近的空洞里面。隨后，去掉玻璃板，將帶有鋁片的樣品放置在丙酮中浸泡幾天，從而把BPPB的熱分解產物抽提掉。其原因是過氧化物熱分解產物芳香酮與ENB型EPDM中的C=C鍵的1688cm-1拉曼光譜峰會重疊，而且BPPB熱解產物結晶會導致樣品表面粗糙度加劇，影響壓痕試驗。在進一步試驗前，樣品要干燥幾天。

采用Hysitron公司（Hysitron,Minneapolis,MN）生產的TriboIndenter型壓痕儀自動進行壓痕試驗，此設備配備了二維（2D）傳感器和圓錐型壓頭（標準半開角30°），其頂點為半徑約4.7μm的球型。把附有橡膠樣品的鋁片固定在壓痕樣品臺上。發現樣品表面后，把壓頭移開100nm，以便材料從小預負荷（0.4μN）恢復；重復操作。金剛石壓頭以10μN/s速率壓到樣品表面上，到達最大壓力（20μN）后保持10s，再以10μN/s速率卸載，在2s內完成加載和卸載。試驗未使用熱漂移校正，這是由于樣品較軟，在漂移測試中不僅存在熱漂移，同時還有預壓時黏彈性變形；此外，實際的儀器漂移僅會使壓痕深度有輕微變化（通常小于10nm）；同時不進行漂移測量，可以加快試驗。圖中所示誤差線是通過10次測量，間隔至少40μm獲得的。根據橡膠彈性理論，彈性模量和交聯密度之間存在著定量關系。然而，由于通過DSI獲得的模量精度不夠，導致樣品表面檢測、壓痕-樣品黏度和應變梯度低于壓頭（典型結果為非線性黏彈性），因此選擇壓頭深度作為衡量標準，來模擬邵氏硬度。拉曼光譜試驗在Avalon儀器拉曼工作站進行，其配備785nm激光和一個高通量樣品平臺。每個附有硫化膠樣品的鋁片放置在樣品臺上的固定位置，從而顯著減少儀器設置的時間。C=CENB的峰強度在1688cm-1處為最大峰值，1717~1660cm-1作為基準線，峰高則通過1439cm-1處CH2剪切振動峰高進行標準處理。采用ENB含量分別為9%和4.3%的兩種ENB型-EPDM建立標準曲線，結果顯示標準峰高與C=C鍵含量有良好相關性（R2=0.993）。

2結果與討論

2.1硫化時間的重現性和選擇性ENB含量為9%的ENB型EPDM分別加入1.25份、2.5份和5份BPPBMB進行混合，制成三種膠片并分別模壓，硫化20min和30min。正如所的預期那樣，由圖2a所示，隨著過氧化物濃度的增加，壓痕深度減小，即交聯密度增大。在壓痕深度的重復試驗中，觀察到其變化量約為0.07μm。過氧化物通過加成反應對EPDM進行了初始交聯，如圖1所示，轉換EPDM不飽和度，即降低C=C鍵峰的強度。圖2b顯示的是通過曼光譜獲得的1688cm-1處的標準強度。隨著過氧化物濃度的增加，剩余的C=C鍵峰的強度降低，即ENB含量降低。（ENB含量為9%的EPDM初始標準峰值為0.146）。重復試驗之間的差異約為0.003，相當于約2%的ENB含量的差異。硫化20min的硫化膠壓痕深度和C=C鍵峰強度的試驗值和硫化30min的相同。這與通過流變儀測定的扭矩相吻合：硫化30min與硫化20min的扭矩差相比，增長幅度小于3%。硫化1、2、4、6、8、10和20min的測試結果用來研究動力學。硫化10min的試驗重復進行。

2.2混煉膠和溶解混合樣品的比較圖3a代表的是ENB含量9%的EPDM在三個過氧化物用量硫化后不同時間的壓痕深度。為了便于比較傳統混煉膠和溶解混合樣品，把混煉膠中交聯劑的含量轉換成純BPPB含量。隨著交聯時間的增長，交聯速率和壓痕深度逐漸減小。交聯劑濃度越大，交聯程度越高，壓痕深度越淺。圖3b代表的是與上述相同的硫化條件下，ENB不飽和度的轉換量，其隨著硫化時間增長和過氧化物濃度的增大而降低。即使在2份過氧化物含量條件下，ENB不飽和度的最終轉化率僅為20%~25%。換言之，EPDM中最貴的單體ENB在過氧化物交聯中反應率相當低。大量剩余的不飽和ENB，可以解釋過氧化物交聯的EPDM的耐熱老化性能，比過氧化物交聯的EPM相對較低的原因。C=C鍵轉換量和力學性能在175℃硫化的初始10min內變化最大。這與175℃下BPPB半衰期為57s相吻合。溶解混合樣品和混煉膠樣品試驗結果一致，如圖4所示，呈一個相當好的線性關系。通過拉曼光譜獲得的ENB轉換量表現較為分散，這是由于ENBC=C鍵振動峰高以及理想的拉曼信號比較平緩所致。通過溶解混合的EPDM/過氧化物混煉膠與傳統的混煉膠相比，在相同過氧化物含量條件下，交聯動力學和最終狀態相同。因此，溶解混合法適用于HTE研究。

2.3與流變學的比較采用流變儀測定混煉膠的硫化特性，既使其硫化，同時又能測試其對振動形變的抗耐性。圖5是不同BPPB濃度混煉膠經硫化不同時間后，硫化膠樣品的壓痕深度與流變性能的對比結果。硫化過程中不僅研究了交聯密度的提高，同時還研究了相對于完全硫化膠的扭矩偏差，即扭矩差，等于硫化時間t分鐘時的扭矩Mt，減去整個流變試驗中的最小扭矩ML。顯然，壓痕深度與流變扭矩差相關性良好，這意味著用壓痕深度可以表征交聯密度，與預期結果相同。此外，還可以推導出流變儀與模壓樣品兩者，在加熱速率和硫化溫度的精確性方面的無明顯差異。這使得HTE研究中的壓痕方法可以替代流變學方法。在HTE的合成橡膠實例中，只有有限的產品可以利用，不能滿足流變學評價動力學研究的樣品用量。但是，可以通過壓痕試驗方法繪出一條流變曲線。如圖5所示，參比樣品的壓痕試驗和流變試驗結果具有良好的相關性，這是壓痕深度轉換成流變數據的關鍵。此過程采用BPPB份數為0.5和2的混煉膠數據，來構建壓痕深度和扭矩差的關系（如圖6a所示），然后將其用于構建BPPB份數為1的混煉膠和溶解混煉膠的流變曲線。圖6b所示為計算流變值和實際流變曲線。比較發現，對于過氧化物份數為0.5和2的EPDM混煉膠，流變曲線的最高值分別為1.1Nm和2.1Nm。觀察圖6b發現，扭矩差的試驗值和通過DSI的估算值相當吻合。利用DSI構建流變曲線的優勢在于，相對于流變試驗每次需要樣品量約5g來說，它的每個樣品量僅需20mg。但是，DSI方法有點費力，每個單獨的樣品都需要硫化，每隔一段時間需要測量。

2.4化合加成反應如圖1所示，過氧化物硫化EPDM所涉及的主要化學反應是兩個EPDM大分子自由基化合，或者一個EPDM大分子自由基加成到另一個EPDM不飽和基團上。通過壓痕試驗和圖3所示的拉曼轉換，來估算化合和加成反應，繼而通過圖7所概述的進行分析。通過固體核磁共振弛豫測試過氧化物硫化的EPDM硫化膠的總交聯密度，單位mmol/kg。用總交聯密度減去纏結交聯密度獲得總的化學交聯密度，即化合和加成交聯密度。纏結交聯密度（約230mmol/kg）是通過推測總交聯密度與過氧化物濃度為0時的函數而得之。這一組硫化樣品也通過DSI測試來構建壓痕深度和化學交聯密度（如圖8中的實線）的相關性。顯然，較大的總交聯密度和化學交聯密度與較小的壓痕深度相對應。除了化學交聯密度，纏結交聯密度對總交聯密度也有貢獻。一些纏結分子也包含在化學交聯之中，其他的纏結分子在DSI或者流變測試中則可以解開。在硫化系統中由于各樣品的摩爾質量、支化度和烯烴含量不同，收集效率應參考樣品不同而變化。因此，在力學性能測試中，總化學交聯密度和有效總交聯密度的相關性，決定了試驗觀察到的壓痕深度在不同EP(D)M種類中可能會有所不同。因此，可以預期，壓痕深度與總交聯密度的相關性大于與總化學交聯密度的相關性。實際上，采用固體核磁共振弛豫測試的總交聯密度與壓痕深度相關性相當好（如圖8中的虛線所示，R2=0.95），而總化學交聯密度與壓痕深度相關性一般（如圖8中的實線所示，R2=0.91，添加一個額外參數c=5.6到擬合曲線Y=(a/Xb)+c上，結果仍然是R2=0.91）。雖然壓痕深度和總化學交聯密度的相關性不是很好，但是這個相關性可用來把壓痕深度轉變成總化學交聯密度，以滿足圖7中所示方法。

每個通過加成反應形成的交聯對應一個殘留不飽和ENB的轉換。EPDM中C=C鍵的初始濃度是749mmol/kgEPDM，這是通過ENB的初始質量（質量分數9%）和ENB相對分子質量（120g/mol）計算得到的。因此加成型化學交聯密度（單位mmol/kgEPDM）可以通過圖3b中的C=C鍵轉換獲得。假定圖1中所示的簡單反應成立，同時忽略其他副反應的發生，總化學交聯密度與加成反應的化學交聯密度的差值為化合反應的化學交聯密度（如圖7所示）。如圖9所示，化合反應隨著硫化時間的增加，總化學交聯密度（通過壓痕試驗結果計算）和化學交聯密度（通過ENB轉換結果計算）均有所增加。與預期結果相同，BPPB濃度越高，交聯密度越大。總化學交聯密度與加成型化學交聯密度的差值為化合反應的化學交聯密度，如圖9中箭頭所示。在整個硫化過程和所有過氧化物水平中，加成型化學交聯密度大于化合反應的化學交聯密度。20min后曲線達到最大值，這意味著自由基完全參與反應。含有0.5份、1份和2份BPPB的混煉膠硫化20min后，其化合反應的化學交聯密度分別為24、50和81mmol/kg。EPDM大分子自由基（圖1所示EPDM•）的數量不受加成反應的影響，EPDM分子上的H又重新連接到加成交聯團體（EPDM-EPDM•）大分子自由基上。因此，化合反應的化學交聯密度和過氧化物濃度及其硫化效率有關。每個BPPB分子形成4個自由基，同時2個大分子自由基偶合形成一個交聯，因此，理論上含有0.5份、1份和2份BPPB的混煉膠其化合反應化學交聯密度分別為30、59和118mmol/kgEPDM。上述偶合型化學交聯密度試驗值接近理論值的80%，高于一般硫化效率（50%）。然而，考慮到有限的精確度，獲得的偶合型化學交聯密度在預期范圍之內。

3討論與展望

過氧化物和EPDM的傳統混煉膠和溶解的混煉膠均在不同時間內進行硫化。研發樣品的小規模處理和硫化過程，使得樣品適合于采用壓縮硬度裝置和拉曼光譜進行HTE的檢定。通過溶解混合和傳統混煉獲得的BPPB硫化膠，在壓痕深度和C=C鍵轉換兩方面均具有一致性。由于樣品用量少，硫化前制備和檢定方法構建一套與HTE的合成橡膠相似的方法。制備和檢定這兩步的簡便和自動對于考慮使用HTE十分關鍵。通過對硫化過程中力學性能的變化的研究，發現與一般試驗中流變學研究結果相似。采用固體核磁共振弛豫法獲得與壓痕試驗結果相關的總化學交聯密度（mol/kg），采用拉曼光譜獲得加成型化學交聯密度。兩之間的差，即偶合型化學交聯密度，若自由基完全反應，其值取決于BPPB的濃度。目前的工作只是應用HTE于聚合物研究的第一次嘗試。通過硫化和測定步驟，材料用量可能會進一步減少。這項研究的相關性可以通過選擇更加實用（更加復雜）的硫化體系來提高，例如過氧化物交聯中包含的過氧化物、助劑和防焦劑，或者硫磺硫化中的硫磺、促進劑和活性劑，還可以加入炭黑、操作油，而目前的研究僅在純膠料中進行。值得注意的是，目前溶解混合法無法混合不溶物，例如硫磺、ZnO、炭黑等。其次，含有炭黑的樣品可能必須改變測定參數，例如增加DSI測試施加力，壓痕試驗的彈性區應加大，以適應炭黑的聚集從而獲得度量均勻的力學反饋。第三，對于含有炭黑的硫化膠，由于它對入射（激光）光的吸收會引起樣品受熱，這可能導致拉曼光譜無法使用。

作者：王明超單位：中國航天科技集團四院四十二所