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《電鍍與涂飾雜志》2016年第六期
摘要：
在60°C水浴下用甲基三甲氧基硅烷及甲基乙氧基硅油改性甲醇硅溶膠，然后用丙二醇甲醚醋酸酯置換甲醇得到疏水改性硅溶膠。評價了其在環己烷、甲苯、乙酸乙酯這3種不同極性的有機溶劑中的相容性。研究了加入疏水改性硅溶膠對丙烯酸涂層力學性能的影響。結果表明，當甲基乙氧基硅油用量為2%，甲基三甲氧基硅烷用量為15%時，改性硅溶膠的疏水性最好。改性硅溶膠加入量為10%時所得丙烯酸涂層的力學性能最好，附著力達到3.96MPa，鉛筆硬度為3H。
關鍵詞：
硅溶膠；改性；甲基三甲氧基硅烷；甲基乙氧基硅油；丙二醇甲醚醋酸酯；疏水性；丙烯酸涂料；力學
硅溶膠又稱膠體二氧化硅，具有許多優良的性質，如高滲透性、高表面活性和高分散性，其膠粒大小一般為5~100nm[1]。由于硅溶膠中SiO2粒子具有較大的反應活性，經過表面改性后引入聚合物乳液，可以制備出性能優良的無機–有機納米復合材料[2-5]。自20世紀40年代以來，硅溶膠在眾多領域得到了廣泛應用，特別是涂料領域。與乳液物理混溶后，硅溶膠能牢固地吸附在基材和填料顆粒表面，增強涂層的附著力，而乳液中的有機高分子均勻地分布在Si─O─Si間隙里，干燥后，二氧化硅粒子形成了連續網狀結構，可增加涂層的剛性、耐水性、耐候性及耐污性。同時由于間隙中存在有機高分子，又能使涂層保持較好的彈性，不易開裂。這樣形成的涂層兼具無機和有機涂料的特性，彌補了兩者的不足，理論上是一種理想涂料，因此引起了全世界涂料研究者的關注[6-8]。隨著科學技術進一步發展，傳統的水溶膠已經不能滿足應用需要，功能聚合物、功能涂料、金屬防腐等領域對硅溶膠有新的需求[9-10]。目前主要是通過在有機溶劑中水解正硅酸乙酯(TEOS)或硅氧烷得到改性SiO2粒子，并與有機高聚物乳液復合來制備SiO2/有機納米復合功能材料[11]。本文以甲醇硅溶膠為原料，采用甲基三甲氧基硅烷和甲基乙氧基硅油對SiO2膠體粒子進行功能改性，然后相轉移至丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)溶劑中，制備了疏水改性硅溶膠，并應用在丙烯酸樹脂涂料中，初步探索了疏水改性硅溶膠對涂層力學性能的影響。
1實驗
1.1試劑與儀器甲醇硅溶膠(固含量約為30%，含水量約為5%，pH=3.8)，貴州省納米材料工程中心；甲基三甲氧基硅烷，湖北新藍天新材料股份有限公司；甲基乙氧基硅油，吉林華豐有機硅有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯，南京中旭化工有限公司；丙烯酸樹脂，佛山市高明同德化工有限公司；乙酸丁酯，重慶川東化工(集團)有限公司化學試劑廠；DISPERBYK-110，東莞市眾邦顏料；鈦白粉，四川龍蟒。HH-4數顯電子恒溫水浴鍋，金壇市雙捷實驗儀器廠；JJ-1精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；BYLABO旋轉蒸發器，SHZ-D循環水式真空泵，西安波意爾精密儀器有限公司；QHQ鉛筆硬度計，上海普申化工機械有限公司；電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；PHS-2C型pH計，上海馳唐實業有限公司；FA25高剪切分散乳化機，FLUKO公司；WS-8A微量水分測定儀，上海精密儀器儀表有限公司。
1.2疏水改性硅溶膠的合成稱取100g甲醇硅溶膠倒入250mL三口燒瓶中，在60°C水浴攪拌條件下緩慢加入總體系質量分數(下同)為5%~15%的甲基三甲氧基硅烷，恒溫反應1h，再加入0%~4%甲基乙氧基硅油繼續反應1h，然后加入100gPMA溶劑，混合均勻后轉移至旋轉蒸發器上，減壓蒸餾除去甲醇，得到丙二醇甲醚醋酸酯分散的疏水改性硅溶膠。表面接枝反應原理為：首先，甲基三甲氧基硅烷水解產生的硅醇與硅溶膠中二氧化硅粒子表面的一部分羥基發生分子間脫水反應，加入甲基乙氧基硅油，水解后產生的硅醇與二氧化硅粒子表面剩余的羥基繼續發生分子間脫水反應，得到改性硅溶膠。
1.3涂料及涂層的制備將84g丙烯酸樹脂、36g乙酸丁酯、10gBYK-110和70g鈦白粉用高剪切分散乳化機乳化1h，得到丙烯酸樹脂涂料。取20g涂料分別加入1、2、3、4和6g疏水改性硅溶膠，攪拌均勻后涂布在打磨過的馬口鐵表面，選擇40µm的線棒，啟動自動涂膜器，80°C干燥24h，得到一定厚度的涂層。
1.4性能與測試
1.4.1疏水改性硅溶膠與有機溶劑的相容性(即硅溶膠的疏水性)用量筒分別取相同體積的環己烷、甲苯和乙酸乙酯，再分別加入等體積不同改性劑量的疏水改性硅溶膠，觀察其在3種有機溶劑中的分散穩定情況，即硅溶膠粒子在疏水性溶劑中的溶解性，如果有粒子析出，說明分散性差，相反則表明二者相容性好。
1.4.2疏水改性硅溶膠的性能按HG/T2521–2008《工業硅溶膠》測試硅溶膠的固含量和黏度。依據GB/T9724–2007《化學試劑pH值測定通則》測試硅溶膠的pH。用馬爾文公司的Mastersizer2000激光粒度儀測試硅溶膠粒子的平均粒徑和Zeta電位。用日本電子公司的JEM-2000FXII型高分辨率透射電鏡(TEM)的透射電子成像技術，在160kV加速電壓3~20萬放大倍數下分析硅溶膠粒子的大小及形貌。
1.4.3涂層的附著力與鉛筆硬度分別采用GB/T5210–2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》和GB/T6739–2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》評價涂層的附著力和鉛筆硬度。
2結果與討論
2.1改性劑加入量對硅溶膠疏水性的影響甲基三甲氧基硅烷水解后產生的Si─OH中的─OH與硅溶膠粒子表面的─OH反應，使其表面由親水變為疏水，繼續加入甲基乙氧基硅油接枝改性，硅溶膠粒子表面疏水性進一步提高，就增強了在PMA溶劑中的穩定性。3種有機溶劑的極性參數強弱順序為：乙酸乙酯>甲苯>環己烷。極性參數越小，疏水性越強。表1列出了當甲基乙氧基硅油加入量固定為2%，改性劑加入量對SiO2粒子在有機溶劑中相容性的影響。從表1可見，甲基三甲氧基硅烷的加入量為5%時，在3種不同極性的有機溶劑中都有粒子析出，這表明硅溶膠粒子表面的羥基未被完全封閉，由于羥基是親水基團，與疏水有機溶劑的相容性差，當表面存留有羥基的硅溶膠加入疏水溶劑中，就會析出二氧化硅粒子。隨著改性劑加入量增加，粒子表面的羥基被甲基取代，根據相似相溶原理，表面接枝有烷氧基的硅溶膠能溶解在有機溶劑中。但繼續增加改性劑的量，疏水改性硅溶膠黏度較大，這是因為過多的甲基三甲氧基硅烷自身會水解縮合成聚硅氧烷。
2.2疏水改性硅溶膠的貯存穩定性黏度變化在一定程度上反映了膠體的穩定性。固定甲基三甲氧基硅烷加入量為15%，通過50°C水浴加速實驗，測黏度的變化來評價疏水改性硅溶膠的貯存穩定性[12]。結果見表2。可知甲基乙氧基硅油加入量為2%時，得到的疏水改性硅溶膠經過50°C水浴2周，黏度變化不大，說明穩定性較好。而隨甲基乙氧基硅油的用量增加，黏度變化較大，貯存穩定性變差。原因可能是甲基乙氧基硅油屬于烷氧基長鏈改性劑，適量的加入起到了表面接枝改性和阻隔粒子團聚的作用，但是過量后會將分散均勻的硅溶膠粒子纏繞在一起，導致穩定性變差。綜上所述，在甲基三甲氧基硅烷加入量為15%，甲基乙氧基硅油用量為2%的基礎上進行后續研究。
2.3疏水改性硅溶膠的理化指標硅溶膠的pH、Zeta電位、水分含量等影響其穩定性和應用性能，甲醇硅溶膠以及疏水改性硅溶膠的主要指標如表3所示。由表3可見，甲醇硅溶膠經表面改性溶劑置換后，pH、黏度和平均粒徑都略有增加。Zeta電位從另一方面反映了硅溶膠的穩定性，而疏水改性硅溶膠的穩定性較甲醇硅溶膠稍差。
2.4硅溶膠粒徑大小及形貌分析甲醇硅溶膠和疏水改性硅溶膠的TEM照片如圖1所示。由圖1可見，在甲醇硅溶膠中，SiO2粒子有少量連接，經過改性分散到PMA后，該現象得到改善，且顆粒分散均勻，呈渾圓粒狀，單顆粒徑在20nm左右。
2.5疏水改性硅溶膠添加量對丙烯酸涂層性能的影響納米級硅溶膠粒子的滲透性好，可滲透到基材表面的毛孔中，堵塞毛細孔，降低開放孔數，從而減少基層對涂料溶劑的吸收，使得涂層干燥變得均勻，更重要的是能在界面形成更密實的黏結層，增強底涂與中涂之間的結合力[6]。為考察疏水改性硅溶膠用量的影響，測試了涂層的性能，并將涂料放置48h，通過觀察其是否分層來評價疏水改性硅溶膠與涂料的相容穩定性，結果見表4。由表4可知，隨著疏水改性硅溶膠加入量增大，涂層的附著力先增強后減弱，當加入量為10%時，涂層的附著力最好，且鉛筆硬度達到3H，但繼續增加用量，涂層的附著力與硬度均降低。原因可能是適量的疏水硅溶膠粒子滲透到基材表面并與涂料體系中有機高分子形成無機/有機復合體系，提高了涂層的附著力，同時無機納米粒子增加了涂層的硬度；而多出的無機組分則打破了無機/有機的平衡，導致涂層附著力和硬度下降。
3結論
用甲基三甲氧基硅烷及甲基乙氧基硅油改性甲醇硅溶膠，并用丙二醇甲醚醋酸酯置換甲醇，獲得疏水改性硅溶膠。當甲基乙氧基硅油用量為2%，甲基三甲氧基硅烷的加入量為15%時，所得改性硅溶膠的疏水性和貯存穩定性最好。其加入量為10%時，與丙烯酸樹脂所制涂層的附著力為3.96MPa，鉛筆硬度達到3H。
作者：劉見祥 曾舒 王聚恒 黃曉梟 曾化雨 單位：貴州省冶金化工研究所 貴州省納米材料工程中心 貴州省納米材料應用技術工程研究中心