淺談供貨態T91鋼管內壁滲碳現象范文

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摘要:針對供貨態t91小口徑鋼管內壁存在滲碳現象，采用化學法、金相法和顯微硬度法對滲碳層進行了定性和定量分析，利用SEM、EDS和XRD分別對滲碳層組織進行觀察，對元素組成及相組成進行分析，并提出相應預防措施。結果表明:采用金相法、化學法及顯微硬度法可定性定量分析滲碳層碳含量及滲碳層深度。內壁滲碳層的主要組成為Fe2．5C、Cr7C3及Cr2C，這是由于T91鋼冷成形制管過程內壁所用的潤滑劑未去除干凈，繼而在氣氛保護爐中正火熱處理時，潤滑劑燃燒不充分，殘碳原子擴散到管子內壁，與其他元素結合形成了碳化物。對滲碳樣品進行正火+回火處理可減輕或消除滲碳層，使用氣氛保護爐熱處理時，內壁滲碳有所減輕，但未能完全消除;而使用無氣氛保護爐熱處理時，可以消除滲碳層，但同時會產生較厚且易脫落的氧化皮。生產實踐表明，在正火處理之前將潤滑劑去除干凈是防止鋼內壁滲碳的關鍵所在。

關鍵詞:T91鋼管;內壁滲碳層;定量分析;滲碳層組成;熱處理;預防措施

T91鋼是ASMESA-213M標準中的牌號，是在T/P9(9Cr-1Mo)鋼的基礎上，降低含碳量、嚴格控制P和S等殘余元素含量的同時，添加了微量元素N、V和Nb并對N元素加以控制而得到的一種改進型鐵素體耐熱合金鋼［1-3］。T91鋼具有良好的力學性能、較高的持久性與抗氧化性，焊接與工藝性能優良，一般以正火+回火狀態供貨。2006年以來，為了提高燃煤利用效率和發電效率，超臨界和超超臨界機組得到了快速的發展，隨著蒸汽參數的提高，這就對發電機組用金屬材料的耐高溫、高壓和焊接問題有了更高要求，T91鋼因其優異的綜合性能，目前已成為我國火電廠發展超臨界與超超臨界機組的主選鋼種之一。T91鋼是完成主蒸汽溫度由538℃向566℃過渡的首選材料，是完成主蒸汽溫度由566℃向593℃過渡的關鍵材料，是完成改造現役機組高溫部件最有前途的替換材料［4］。鑒于T91鋼管在鍋爐機組上的普遍使用，而在檢驗過程中時有發現內壁滲碳，且因滲碳導致鋼管制造過程酸洗時內壁抗腐蝕性能減弱，易形成腐蝕坑，在鋼管冷彎時發生脆性斷裂。本文提出鋼管內壁滲碳定性和定量檢測方法，并對滲碳層成分及組成、消除方法、滲碳原因及預防措施進行探討分析，為鋼管制造過程、應用研究及失效分析提供一種新視角。

1試驗材料與方法

試驗用樣品取自某鋼廠生產的供貨態T91鋼管，規格為60mm×4mm，分別取內壁滲碳管(編號為1號樣品)和碳含量正常的鋼管(編號為2號樣品)，用SpectrolabM9直讀光譜儀檢測化學成分?；瘜W法:取圓環試樣，對剖后在YAW-2000型壓扁試驗機上壓平，然后再用WB-1000KN型彎曲試驗機反彎，便于化學打磨表面時手持試樣;用化學檢驗專用砂輪或金相砂紙輕輕將內表面氧化黑皮磨掉，直至露出金屬光澤的化學檢驗所需粗糙表面;使用直讀光譜儀對表面化學成分進行分析。金相法:取圓環金相試樣，在金相水砂紙、200、320、500號金相砂紙上細磨，在呢絨布上輔以拋光劑拋光，采用鹽酸苦味酸酒精金相腐蝕劑腐蝕;使用NIKONMA200型光學顯微鏡進行宏觀形貌和顯微組織觀察。顯微硬度法:在腐蝕后金相試樣上由內壁向外壁以一定間距檢測顯微維氏硬度(401MVD型顯微硬度計，載荷200g)，根據硬度值的變化趨勢判斷滲碳層的深度。滲碳層分析:利用JSM-6610型掃描電鏡(SEM)和NSSSYSTEM7型X射線能譜儀(EDS)對內壁滲碳層和壁厚中間微區的形貌和成分進行分析;用日本理學Rigaku-D/max-2400的XRD(選用Cu靶，測試電壓為40kV，電流為150mA，掃描速度為8°/min，步長為0．02°，掃描范圍為20°～120°)進行相分析。滲碳層消除試驗:取三個滲碳樣品分別在氣氛保護爐中進行正火+回火熱處理［5］，在無氣氛保護爐中進行正火+回火、回火熱處理試驗，其中正火溫度為1060℃，保溫30min，回火溫度780℃，保溫30min;試驗結束后進行顯微組織觀察和顯微硬度檢測［6］。

2試驗結果與討論

2．1化學法分析

1號和2號樣品壁厚中心化學成分均滿足ASMESA-213M標準要求，見表1;但內壁碳含量存在差異，用上述方法對樣品處理后，采用直讀光譜儀對內壁碳含量檢測:1號樣品內壁滲碳，碳含量0．41%;2號樣品內壁正常，碳含量0．10%。此法簡單方便，可快速判斷鋼管內壁是否存在滲碳現象，但無法確定滲碳層深度。

2．2金相法分析

對磨制好的金相試樣腐蝕后先進行宏觀觀察，可發現內壁滲碳的試樣內壁區域可看到一條灰白色條帶，為滲碳區域，見圖1(a)，在光學顯微鏡下為暗黑色條帶，并逐漸由內壁向外壁過渡成正常組織，見圖1(b)，推測原因為滲碳導致近內壁基體中碳過飽和，以碳化物的形式析出，與壁厚中心組織比，更不耐腐蝕。而內壁未滲碳樣品內壁和壁厚中間組織顏色均勻，見圖1(c)。此法可根據色差測量出滲碳深度，但某些滲碳層色差帶不明顯，較難準確檢測滲碳層深度。

2．3顯微硬度法分析

在金相試樣上由內壁向外壁做顯微硬度檢測，發現內壁顯微硬度值較高，而越往外壁方向硬度值逐漸降低，當硬度值與基體接近時，該位置距離內壁的距離即為滲碳層深度，見圖2，該方法可作為內壁滲碳層深度定量分析。此法雖繁瑣，但能準確判斷滲碳層深度，特別是滲碳層與基體交界處不明顯的情況下，有很好的判別效果。綜合分析，上述各種滲碳檢測方法皆有利弊，通常，只需要定性時，可采用金相法，但應注意制樣質量，避免誤判;需要對滲碳層碳含量及滲碳層深度定量時，可逐漸打磨內壁采用化學法確定碳含量，用金相法結合顯微硬度法確定滲碳層深度。

2．4SEM-EDS分析

對內壁滲碳樣品進行SEM-EDS分析，在電鏡下觀察近內壁滲碳組織和壁厚中心正常組織的差異，見圖3，可看出內壁滲碳層晶內及晶界有更多的析出物。對圖3中區域進行能譜分析，兩種樣品主要元素組成均為C、Si、Cr、Fe、Mo，具體含量見表2。不同碳含量的試樣成分差異主要體現在C、Fe含量上，初步判斷析出物為Fe和Cr的碳化物，但析出物相的組成難以判斷。

2．5XRD分析

圖4為樣品的XRD圖譜，其中，1號內壁滲碳樣品相組成分別為Fe-Cr、Fe2．5C、Cr7C3以及Cr2C;2號試樣內壁碳含量正常樣品相組成主要為Fe-Cr，含有少量的M23C6和Cr2C。通過XRD檢測對內壁滲碳、內壁正常的樣品進行對比分析，主要相均為Fe-Cr，即T91鋼基體主要組成相;據資料知［4，7-8］，碳元素的作用是擴大γ相區縮小α相區，可在α-Fe中微量間隙固溶，也可以形成碳化物。內壁滲碳樣品雖然滲碳較為嚴重，但主要峰位未發生變化，表明C原子未造成點陣畸變，而是在熱處理過程中與合金元素結合形成Fe2．5C、Cr7C3以及Cr2C等碳化物，彌散分布在基體中。內壁正常樣品［9-10］，除主要的Fe-Cr相外，有少量的M23C6和Cr2C。

2．6滲碳層的消除

按試驗方法中指定工藝對滲碳樣品分別進行脫碳形成了氧化薄膜，未見較厚氧化皮，通過顯微硬度檢測，發現近內壁硬度較均勻，但普遍略高于SA-213M標準上限265HV，近內壁碳含量為0．17%，壁厚中心碳含量為0．11%，滲碳層未能完全消除，見圖5(a);無氣氛保護爐正火+回火熱處理，正火后樣品的內外表面均產生了較厚且易脫落的氧化皮，其中，內壁脫落的氧化皮厚度為0．38mm，外壁脫落的氧化皮厚度為0．24mm，近內壁碳含量為0．08%，壁厚中心碳含量為0．09%，近內壁硬度較均勻且滿足標準要求，滲碳層已消除，見圖5(b);只進行無氣氛保護爐回火熱處理的樣品內壁仍存在滲碳層，且滲碳層深度幾乎沒變化，在內表面形成一層氧化薄層，無氧化皮脫落，見圖5(c)。綜上所述，氣氛保護爐正火+回火熱處理可以減輕滲碳情況，但未能完全消除，而無氣氛保護爐正火+回火熱處理可完全消除滲碳層，但氧化皮較厚且易脫落，壁厚減少了15．5%，對能源和材料的損耗較大。根據上述現象分析，在氣氛保護爐中惰性氣體的保護下，近內壁滲碳層中碳原子向壁厚中心基體中遷移了;而無氣氛保護爐正火熱處理時，在氧氣氛圍下，鋼管內外壁不僅生成了較厚的氧化皮，且滲碳層中碳原子也與氧氣反應逃逸了，向基體中的擴散相對減少了。另外，對經歷不同熱處理的樣品進行金相檢驗發現無氣氛保護爐正火后的樣品近內壁一個晶粒范圍內晶界上有一定寬度的白色析出物，見圖6，通過EDS分析析出物與晶內基體差異，為V、Ni、Si等元素的析出物，該析出物對鋼管其他性能是否有其他影響有待后續研究。

2．7鋼管內壁滲碳的預防措施

為了解滲碳產生原因，對T91鋼管制造過程進行調研，并通過試驗重現了鋼管內壁滲碳過程。目前，T91鋼管制造方式有熱軋、冷軋和冷拔3種生產方式，熱軋穿孔時使用石墨做潤滑劑，由于穿孔和定徑都是高溫有氧作業，潤滑劑得以充分燃燒，并未發現有滲碳案例?，F已發現內壁滲碳鋼管的生產方式均為冷軋或冷拔，為解決冷成形過程中變形抗力大、鋼管強度高和塑性差等難點，以保證變形順利，減少模具于鋼管內外壁擠壓摩擦過程中因抗力大而造成模具粘鋼形成“劃痕”類缺陷，成形過程中需使用油脂等潤滑劑。通過檢測，潤滑油脂中含殘碳高達22%，而冷軋或冷拔后由于脫脂除油執行不到位，導致部分鋼管脫脂不徹底或根本未實施脫脂處理。根據文獻［9］可知，滲碳工藝通常在910～930℃高溫下進行，T91鋼管制造過程一般使用氣氛保護爐進行正火熱處理(ASMESA-213M標準要求為1040～1080℃)，潤滑劑附著在管內壁和鋼管一同加熱至單相奧氏體溫度，由于小口徑管長(一般10m以上)且外徑小，內壁氧氣進入量較少，潤滑劑燃燒不充分，部分殘碳擴散至鋼管基體，與其他合金元素形成了碳化物Fe2．5C、Cr7C3以及Cr2C等，部分潤滑劑因燃燒不充分而結成塊狀物附著在鋼管內壁，在后續鋼管精整工序，塊狀附著物也會隨之脫落。故本文中對供貨態的鋼管再次進行正火+回火熱處理，內壁沒有了潤滑劑殘留物作碳源，在高溫作用下碳化物全部溶入奧氏體中從而使得基體成分及組織相對更均勻，但常規的氣氛保護熱處理工藝還不足以使碳原子得到充分擴散，故近內壁滲碳現象得以減輕，而未能完全消除;而使用無氣氛保護爐熱處理后，氧氣充足，碳原子與氧氣反應逃逸掉了，滲碳層得以消除，但同時形成較厚的氧化皮，對材料損耗太大。回火溫度在Ac1以下，基本不改變碳化物的分布，即只進行回火處理，滲碳層無法得以消除。綜上所述，即便成品鋼管滲碳層能再次通過無氣氛保護爐正火+回火消除，但也可能造成不良影響，如處理成本高、表面易脫碳氧化或晶界形成對性能影響不明的析出物等，故還需從制管過程進行優化改進，后續跟蹤相關鋼廠的改進情況:有些通過低溫烘干+酸洗+高壓水沖洗方式，低溫烘干的原理為:可使用無氣氛保護爐，低溫下，碳原子不能擴散或擴散較緩慢，利用殘碳氧化物與基體線膨脹系數的差異，使得附著內壁的塊狀殘碳氧化物易脫落。另外，也有通過新型脫脂劑脫脂+高溫烘干+酸洗除去內壁油脂，從源頭上消除碳源，從而避免正火處理時內壁滲碳問題的產生，經過多次驗證，上述方法均有效。

3結論

1)通過試驗摸索，整理出一套T91管內壁滲碳的定性和定量檢測方法。2)通過內壁不同碳含量的樣品對比分析，使用SEM-EDS和XRD表征方法，確定了內壁滲碳層的主要組成為Fe2．5C、Cr7C3以及Cr2C，不是以間隙固溶體，而是以化合物的形式存在。3)通過無氣氛保護爐正火+回火熱處理能消除內壁滲碳層，但會產生較厚且易脫落的氧化皮，且近內壁一個晶粒范圍內的晶界上有V、Ni等元素的析出物，對鋼管性能是否有影響尚不明確;氣氛保護爐正火+回火熱處理能減輕但無法完全消除滲碳層;而只進行回火熱處理時，滲碳層幾乎沒變化。4)通過調研鋼管生產過程，發現內壁滲碳的原因在于T91鋼冷成形制管方式中內壁潤滑劑未去除干凈，繼而在后續氣氛保護爐中正火熱處理工序中，管子長且管徑小，潤滑劑燃燒不充分，殘碳擴散到管子內壁，與其他元素結合形成了碳化物。故在正火前將潤滑劑清除干凈是防止鋼管滲碳的關鍵所在。

參考文獻:

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［9］崔忠圻，覃耀春．金屬學與熱處理［M］．北京:機械工業出版社，2008．

作者：陳莉君 張娟 謝逍原 曾輝 白青花 陶祎 單位：東方電氣集團