樹脂糖苷大環內酯類化合物范文

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樹脂糖苷類化合物是一類結構復雜新穎的化合物，主要分布在旋花科植物中。19世紀中期，德國李比希實驗室首先對此類成分進行了研究，當時，按照Mayer的分類法，樹脂糖苷可根據其在醚中的溶解度被分為兩類：一類可溶于醚溶劑，稱作Jalapin（藥喇叭苷或紫茉莉苷）；另一類是難溶于醚溶劑，稱作Convolvulin（旋花靈）。隨著現代實驗方法和波譜技術的發展，這類結構復雜的化合物漸漸被人們認識，曾經被錯定的結構得到修正［1］。

樹脂糖苷類化合物其組成常常包括一個長鏈脂肪酸作為苷元與一個寡糖鏈形成內酯，同時有多個小分子有機酸作為修飾性取代基酯化在糖鏈上，所以有時樹脂糖苷又被稱作大環內酯類化合物。形成大環內酯的脂肪酸主要有四種，Jalapinolicacid（藥喇叭脂酸，即11S-羥基-十六烷酸），Convolvulinolicacid（旋花醇酸，即11S-羥基-十四烷酸），Ipurolicacid（3S，11S-雙羥基-十四烷酸）及3S，11S-雙羥基-十六烷酸；組成寡糖鏈的糖主要有D-葡萄糖（D-glucose），L-鼠李糖（L-rhamnose）及D-巖藻糖（D-fucose）和D-雞納糖(D-quinovose)［2～9］；小分子修飾性脂肪酸種類及結構見表1。

樹脂糖苷一般由一個脂肪酸作為苷元與不同數量、種類的單糖形成內酯，由于連接位置的變化以及多種不同取代基酯化位置的變化，使樹脂糖苷類化合物結構多樣。近年來科研工作者研究了旋花科植物中分離得到的以31種樹脂酸為母核的樹脂糖苷類化合物一百四十多個，根據文獻把樹脂糖苷類化合物的結構特點歸納如下：①糖鏈一般為四聚或五聚寡糖；②寡糖的還原端與成環脂肪酸的11-羥基形成糖苷；③大環內酯鍵一般處在糖的2位或3位羥基上；④所形成的內酯環因環內糖基數目以及內酯鍵鍵合位點之不同可以形成15，18，19，21，22和27元環。作者根據樹脂糖苷的母核，即樹脂酸的不同結構把樹脂糖苷進行分類，然后再根據內酯連接的位置等不同共歸納了31類樹脂酸。由于樹脂糖苷結構復雜，在植物體中含量較低，研究困難較大，尤其是在結構解析中常會遇到信號太多，可能重疊而掩蓋等情況，作者對以simonicacidB為母核的樹脂糖苷類化合物的總結結構解析規律和運用波譜方法系統解析的方法［10～15］。

表1常見取代基結構及縮略名稱（略）

對樹脂糖苷類化合物的組成分析，長鏈脂肪酸，修飾性脂肪酸和由一個巖藻糖（Fucose，Fuc）四個鼠李糖組成的寡糖鏈，因此在可以看到有多個糖信號，在化學位移2.0～3.0之間會有一到多個信號，高場會有部分信號重疊，多個甲基信號；13CNMR譜圖中看到多個羰基、糖端基信號可以初步推斷為此類化合物。

由于只有巖藻糖的相對構型為β，氫譜上可以找到巖藻糖的端基氫信號；另外巖藻糖的其它信號化學位移（ppm)容易辨認，H-2約為4.15，H-3約為4.10，H-4約為3.98，H-5約為3.76，H-6為甲基化學位移值相對較小1.50。

鼠李糖的不同位置上的氫信號偶合常數也有一定規律，利用氫譜中的偶合常數初步確定為幾位氫，鼠李糖（rhamnose，Rha）：Rha-H-2（brs）或者d（J<3.0Hz），Rha-H-3(dd，J=3.0，9.0Hz），Rha-H-4（t，J=9.0Hz），Rha-H-5（dk，J=9.0，6.0Hz)，Rha-H-6（d，J=6.0Hz）；巖藻糖：Fuc-H-1（d，J=8.0Hz），Fuc-H-2（dd，J=8.0，9.0Hz），Fuc-H-3（dd，J=3.0，9.0Hz），Fuc-H-4（d，J=3.0Hz），Fuc-H-5（brq，J=6.5Hz），Fuc-H-6（d，J=6.0Hz）

甲基信號數量和取代基種類數目直接相關，結合羰基個數，可以幫助判斷取代基種類。

長鏈脂肪酸的內酯化位置一般在鼠李糖的C-2或C-3位。當內酯鍵連接在Rha的C-3位時，碳譜中Fuc-C-1化學位移為δ101，Rha-C-1化學位移為δ100；氫譜中Fuc-H-2化學位移為δ4.51，Rha-H-1化學位移為δ6.31。內酯鍵連接在Rha的C-2位時，碳譜中Fuc-C-1δ104.0，Rha-C-1化學位移為δ99.0；氫譜中Fuc-H-2化學位移為δ4.18，Rha-H-1化學位移為δ5.50。碳譜中無論內酯鍵連接在Rha-C-2位還是在Rha-C-3位，它的Rha′′′的端基碳信號化學位移為104ppm。結合上述，如果端基碳信號出現2個位移δ104的信號，可以推斷內酯鍵連接在Rha-C-2位；而如果端基碳信號出現1個位移δ104的信號和1個位移為δ101的信號，可以推斷內酯鍵連接在Rha-C-3位。

修飾性脂肪酸的常常取代在Rha′的C-2和、C-3和C-4位置，酰化位置可以通過糖的端基信號來判斷。當酰化在Rha′-C-2，Rha′端基碳化學位移約為δ99；酰化在Rha′′-C-2，Rha′′端基碳化學位移約為δ100，而酰化在Rha′′-C-3或者Rha′′-C-4，Rha′′端基碳化學位移約為δ103。通過上述方法規律的總結可以初步推斷出樹脂糖苷的結構，而后再根據文獻確定具體信號歸屬。

另外一種方法是通過一維、二維波譜數據系統解析。首先在13C-NMR中找到五個糖的端基碳信號，通過HSQC譜可以找到對應的端基氫信號，然后以端基氫信號為起始點利用TOCSY譜可以找到5個糖基自旋體系，再通過HSQC譜可以找到相應的碳信號，酰化位置包括內酯位置和修飾性取代基連接位置可以通過HMBC譜得到確認。