過渡金屬鹽催化苯并惡嗪樹脂固化探討范文

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《南方金屬》2018年第1期

摘要：采用示差掃描量熱法（DSC）研究了第四周期過渡金屬鹽類對(duì)苯并惡嗪（BOZ）開環(huán)聚合的催化作用。結(jié)果表明，Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+對(duì)苯并惡嗪開環(huán)聚合具有催化效果，催化能力與過渡金屬d軌道的電子構(gòu)型、離子勢(shì)以及其反離子的親核性有關(guān)。電子空穴多、離子勢(shì)高的過渡金屬催化效果好，反離子的親核能力弱有利于提高過渡金屬離子的催化效果。采用非等溫示差掃描量熱法研究了對(duì)甲苯磺酸鐵（FePTS）催化BOZ的固化動(dòng)力學(xué)，得出固化反應(yīng)的表觀活化能Ea為138.76kJ/mol，指前因子A為1.26×1015/s，反應(yīng)近似一級(jí)反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：金屬鹽；苯并惡嗪；固化動(dòng)力學(xué)

0引言

苯并惡嗪樹脂作為1種新型的酚醛樹脂，具有與傳統(tǒng)酚醛樹脂相似的阻燃性、耐熱性和力學(xué)性能，同時(shí)還具有固化過程中無小分子釋放[1]、固化物的熱收縮率接近于零、電絕緣性優(yōu)良、低吸水性及耐燒蝕等特點(diǎn)[2]，因此受到人們廣泛的關(guān)注。但苯并惡嗪由于自身固化溫度較高，增大了其成型加工的難度，在一定程度上阻礙了它的進(jìn)一步的應(yīng)用。含有O/N雜原子的苯并惡嗪環(huán)可在親電或親核試劑的作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)[3]。Lewis酸作為1種典型的親電試劑可促進(jìn)惡嗪環(huán)在較低的溫度下開環(huán)，HIshida等[4]研究發(fā)現(xiàn)PCl3、PoCl3、TiCl4、SbCl5等Lewis酸對(duì)雙酚A型苯并惡嗪具有良好的催化效果。ASudo等[5]研究發(fā)現(xiàn)lewis酸酸性越強(qiáng)，越能降低苯并惡嗪的開環(huán)溫度。Lewis酸與一些供氫體（如水、醇等）結(jié)合，形成具有親電能力的離子對(duì)，從而起到促進(jìn)開環(huán)的作用。曹宏偉等[6]研究了TiCl4對(duì)鄰烯丙基雙酚A型烯丙胺苯并惡嗪的開環(huán)作用，認(rèn)為過渡金屬Ti上的外層空電子軌道與惡嗪環(huán)上氧的孤對(duì)電子配位催化其開環(huán)聚合。其他過渡金屬配位催化BOZ的開環(huán)聚合未見報(bào)道，本文研究第四周期過渡金屬鹽對(duì)苯并惡嗪開環(huán)聚合的催化作用。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

DDM型苯并惡嗪（BOZ）：杭州昂逸復(fù)合材料有限公司；氯化鈷（CoCl2）、氯化鎳（NiCl2）、氯化銅（CuCl2）、氯化鐵（FeCl3）：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴化鐵（FeBr3）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸鐵（FePTS）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，美國(guó)ArkPharm公司；磷酸鐵（FePO4）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。示差掃描量熱儀（DSC，Q2000型），美國(guó)TA公司。

1.2樣品制備

氯化鈷（CoCl2）與DDM型苯并惡嗪共混后研磨分散均勻（氯化鈷的摩爾分?jǐn)?shù)為5%）。測(cè)試樣品標(biāo)記為：CoCl2/BOZ。其他金屬鹽與苯并惡嗪的混合測(cè)試樣品如上制備。

1.3測(cè)試方法

物料固化過程的DSC測(cè)試：采用Q2000型示差掃描量熱儀，氮?dú)夥諊魉贋?0mL/min，升溫速率10K/min，溫度范圍30~300℃。體系固化過程的非等溫DSC測(cè)試：采用Q2000型示差掃描量熱儀，氮?dú)夥諊魉贋?0mL/min，溫度范圍30~300℃，升溫速率分別為5，10，15，20，25K/min。

2結(jié)果與討論

2.1過渡金屬對(duì)BOZ開環(huán)聚合的催化作用

BOZ惡嗪環(huán)上雜原子中氧的電負(fù)性最高，因此過渡金屬離子主要與氧原子進(jìn)行配位，誘導(dǎo)其開環(huán)聚合[7]，相關(guān)固化機(jī)理見圖1。含不同過渡金屬鹽試樣和無催化劑的BOZ試樣示差掃描量熱的熱流-溫度曲線見圖2。發(fā)現(xiàn)含有過渡金屬鹽樣品的開環(huán)固化放熱峰均比無催化劑的BOZ提前，表明過渡金屬鹽對(duì)苯并惡嗪的開環(huán)固化具有催化作用。表1列出了各自放熱峰起始溫度Ti、放熱峰峰頂溫度Tp以及兩者與無催化劑樣品差值|△Ti|和|△Tp|。|△Ti|和|△Tp|值體現(xiàn)了過渡金屬的催化能力，其值越高催化能力越強(qiáng)，顯然Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe3+的催化能力依次遞增。過渡金屬鹽是通過金屬離子外層d軌道的電子空穴與BOZ上氧原子配位而誘導(dǎo)開環(huán)聚合的，過渡金屬離子與氧原子的配位能力、形成配合物的穩(wěn)定性決定了其催化能力，而配位能力和配合物的穩(wěn)定性與過渡金屬離子外層d軌道的電子構(gòu)型及離子勢(shì)有關(guān)。第四周期過渡金屬離子Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+的3d軌道電子構(gòu)型分別為d9、d8、d7、d5，能提供與孤對(duì)電子進(jìn)行配位的電子空穴數(shù)分別為1、2、3、5，空穴數(shù)越多，配位能力越強(qiáng)，催化能力越強(qiáng)。同一周期中金屬離子電荷數(shù)越多，離子半徑越小，與配體的結(jié)合能力越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定，金屬離子的電荷數(shù)和半徑通常用離子勢(shì)Φ來表示，電荷數(shù)越多，離子半徑越小，離子勢(shì)越高[8]，催化能力越強(qiáng)，Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+的離子勢(shì)分別為0.027、0.028、0.03、0.054，依次遞增。雖然Cu2+的3d軌道僅有一個(gè)空穴且其離子勢(shì)最低，但是Cu2+特殊的d9電子構(gòu)型產(chǎn)生的Jahn-Teller效應(yīng)[9]，使得配體結(jié)合更為緊密，導(dǎo)致Cu2+的催化能力略強(qiáng)于Ni2+。根據(jù)“軟親軟”、“硬親硬”的軟硬酸堿規(guī)則（HSAB），氧為硬堿，Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+當(dāng)中僅有Fe3+為硬酸，因此Fe3+與氧的結(jié)合能力最強(qiáng)，體現(xiàn)出最好的催化能力。

2.2反離子對(duì)催化效果的影響

含有不同三價(jià)鐵鹽的BOZ試樣及無鐵鹽的BOZ試樣示差掃描量熱的熱流-溫度曲線見圖3。發(fā)現(xiàn)不同三價(jià)鐵鹽體現(xiàn)出不同的催化效果。表2列出了各自Ti、Tp、|△Ti|和|△Tp|。FeCl3與FePTS的|△Ti|和|△Tp|最大，催化能力最強(qiáng)。FeBr3和FePO4的|△Ti|和|△Tp|較小，催化能力較弱。不同三價(jià)鐵鹽，其金屬離子的周圍存在的反離子不同，反離子與中心金屬離子結(jié)合的疏松程度影響催化效果，兩者結(jié)合越疏松，越有利于氧的配位插入，催化能力越強(qiáng)。反離子的親核能力將影響反離子與過渡金屬結(jié)合的疏松程度，親核性強(qiáng)的反離子與金屬離子之間結(jié)合緊密，不利于氧的配位插入。反離子的親核性與其堿性及所帶負(fù)電荷原子的體積有關(guān)。堿性越強(qiáng)，帶負(fù)電荷原子體積越大，反離子的親核性越強(qiáng)，催化能力越弱。HBr、HCl、PTS和H3PO4的PKa值分別為-9、-8、-2.8、2.1，相應(yīng)反離子堿性依次增大。FePO4、FePTS其帶負(fù)電荷原子為O，體積最小，F(xiàn)eCl3和FeBr3帶負(fù)電荷原子為Cl、Br，Br原子的體積最大。因此FeCl3與FePTS的催化能力相近，其催化能力最強(qiáng)，F(xiàn)eBr3的催化能力次之，F(xiàn)ePO4的催化能力最差。2.3FePTS/BOZ固化動(dòng)力學(xué)FePTS對(duì)苯并惡嗪具有良好的催化效果。

3結(jié)論

第四周期過渡金屬鹽對(duì)苯并惡嗪具有催化作用，電子空穴多，離子勢(shì)高，屬于硬酸的過渡金屬與氧的配位能力強(qiáng)，形成的配位物穩(wěn)定，催化效果好。Pka值小，帶負(fù)電荷原子體積小的反離子與中心金屬離子構(gòu)成的離子對(duì)疏松，更易與氧配位，有利于提高過渡金屬離子的催化效果。FePTS催化BOZ開環(huán)聚合的的表觀活化能為138.76kJ/mol，指前因子為1.26×1015/s，n為0.94，近似一級(jí)反應(yīng)。

作者：葉棟；徐沈鈞；劉西振；汪水；孫鶯；胡和豐 單位：上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院