醫學鈦合金發展探究范文
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在常用外科植入材料(如不銹鋼、Co-Cr合金、純鈦和鈦合金)中,鈦及鈦合金因具有優良的生物相容性、耐蝕性、力學性能和加工性能,且價格比貴金屬醫用制品低廉,從而成為最吸引人的生物醫學金屬材料[1,2],主要用作人工膝關節、股關節、齒科植入體、牙根及義齒金屬支架等[3]。與不銹鋼及鈷鉻鉬合金等相比,鈦材表面能形成穩定的鈍化膜,因而在體液中不溶解、不產生有害物,與人體組織有良好的親和性。植入骨組織后能與活性骨組織融合,使用安全。Ti-6Al-4V合金作為主要生物醫學合金已有很長歷史。由于在Ti-6Al-4V合金中存在元素的細胞毒性問題[1],因此近年來人們又提出并開發了一些具有更好生物相容性的各種新型無毒生物醫學鈦合金。本文在回顧生物醫學鈦合金發展歷史的基礎上,綜述了近年來新開發的生物醫學鈦合金的組成及性能,提出了我國生物醫學鈦合金的發展方向。
2生物醫學鈦合金的發展歷程[4]
鈦的最初商業開發始于40年代末期,此后不久開始作為外科植入材料進行開發研究。由Bathe及Leventhal等進行的早期動物實驗表明,鈦有顯著的組織相容性。五、六十年代,在英國鈦合金體內固定裝置已被廣泛采用,但在美國當時卻很少使用該類鈦合金裝置。鈦及其合金在70年代初作為植入材料開始獲得廣泛應用。雖然商業純(C.P)鈦比不銹鋼具有較好的耐蝕性及組織相容性,但其較低的強度和耐磨性限制了它的某些應用。但C.P鈦的強度能通過冷處理來提高。冷加工C.P鈦合金已被用于牙科植入等領域。70年代后期,由于強度高、彈性模量低及耐蝕性和組織相容性優良,航天用Ti-6Al-4VELI合金開始作為醫學植入體材料被應用,尤其作為關節修補體在美國被越來越多的人所接受。
其應用還包括臀及膝修補體、外傷固定裝置(釘、板、螺絲及線)、儀器及牙科植入體等。與此同時,Ti-3Al-2.5V合金也被用作植入體材料,該合金有好的冷成型性、耐腐蝕及機械性能。80年代初,人們發現在磨損條件下在組織周圍有大量Ti、V、Al黑色碎屑存在。說明該合金的耐磨性相對較差,因此沒經表面涂層或表面處理的Ti-6Al-4V合金被認為不適合承受表面磨損場合。同時,在這一階段與V、Al元素的生物安全性相關的文獻大大增多。有報告將V、Al元素與潛在的細胞毒性、潛在的磷灰石生成障礙及可能的神經疾病相聯系。為了避免V元素的細胞毒性作用,80年代中期在歐洲開發出兩種α+β類鈦合金Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb。由于不存在V元素,這兩種合金具有優于Ti-6Al-4V合金的潛在的生物相容性。但是在機械性能方面,它們與Ti-6Al-4V非常類似,而且它們中仍然含有鋁。
80年代中期,美國開始探索用于矯形的不含V、Al且生物相容性更好的鈦合金。新型鈦合金的另一個設計目標是低的彈性模量。有限元分析表明較低彈性模量的臀修復體可以更好地模擬天然生物體將應力傳到附近的骨組織。動物研究表明具有低彈性模量臀修復體的病人的骨重塑大大減少。這些研究啟發人們去開發低彈性模量植入體材料。因此,用于矯形的鈦合金應該具有低的彈性模量、優秀的機械強度、耐腐蝕性和成型性,而且無潛在的毒性元素存在。符合上述要求的這類合金主要是由非毒性元素Mo、Zr、Nb、Ta或Fe元素等組成的β類合金。β類鈦合金通常比α+β類鈦合金有高的強度和韌性,而它們的模量卻比Ti-6Al-4V等α+β類合金低得多,因而相比之下β類鈦合金有更優異的生物相容性。
3新型生物醫學鈦合金的研究現狀
近年來,美國、日本、瑞士、德國等發達國家均投入大量人力、物力致力開發新型生物醫學鈦合金[1,4,5]。新開發的生物醫學鈦合金主要分β及α+β兩類,如α+β類鈦合金Ti-6Al-7Nb(瑞士)、Ti-5Al-2.5Fe(德國)、Ti-6Al-6Nb-1Ta、Ti-5Al-3Mo-4Zr(日本)、Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd(日本)、Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0.2Pd(日本)和Ti-6Al-2Nb-1Ta等,β類鈦合金Ti-13Nb-13Zr(美國)、Ti-16Nb-10Hf(美國)、Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr(美國)、Ti-12Mo-6Zr-2Fe(美國)、Ti-15Mo(美國)、Ti-15Mo-3Nb(美國)、Ti-13Nb-13Zr(美國)、Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr(美國)、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(日本)、Ti-15Mo-5Zr-3Al(日本)、Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.2Si、Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.3O和Ti-11Mo-6Zr-4.5Sn等。現就美國和日本新開發的部分生物醫學鈦合金分別加以介紹。
3.1美國開發的新型生物醫學鈦合金
美國開發的新型鈦合金多為含Mo和Nb較高的合金,而且有向含Nb量更高的趨勢發展[6]。近年來,美國主要開發出五種β類生物醫學鈦合金,以減少或消除Al、V元素的影響,包括TMZFTM、Ti-13Nb-13Zr、TIMETAL21SRX、Tiadyne1610和Ti-15Mo合金。部分合金化學成分及拉伸性能分別見表1和表2[4]。TMZFFM(Ti-12Mo-6Zr-2Fe)合金是一種亞穩態β合金,從754℃或更高的β轉變溫度快冷后,合金保持全β組織。該全β組織在隨后的時效過程中將沉淀析出細的α相。有單一β相組織的固溶退火TMZFTM合金因其低的彈性模量、優異的強度和韌性,適合作矯形植入體。通過時效處理,固溶退火TMZFTM合金的強度能進一步增大。
與Ti-6Al-4V合金相比,TMZFTM合金有較高的強度、較低的彈性模量、較高的斷裂韌性(90MPa/M)及較好的耐磨性。它也有優秀的耐腐蝕性和類似于Ti-6Al-4V合金的平滑的疲勞強度。鑒于其高強度、低模量及優異的耐腐蝕性,該合金最適合用于矯形器件。Ti-13Nb-13Zr合金是一種近β合金,在水淬條件下由密排六方馬氏體組成,時效后,Ti-13Nb-13Zr合金由密排六方馬氏體和亞微觀β沉淀相組成。彌散β沉淀相使材料得以強化和硬化。對β鈦合金來說,時效處理導致馬氏體向α+β混合物轉化。在時效Ti-13Nb-13Zr合金中,馬氏體的存在表明該合金更象α+β合金,而不是近β合金。與退火Ti-6Al-4V合金相比,該合金在時效條件下有較高的強度、較低的彈性模量及較高的斷裂韌性(65MPA/M)。
TIMETAL21SRX合金是80年代作為美國國家航天飛機上的金屬基復合材料的基體材料開發的[7]。為了改善生物相容性,Al已被從合金中去除。為保持α的穩定,合金中氧含量稍高。與Ti-6Al-4V合金相比,該合金有較高的拉伸強度及較低的彈性模量。Tiadyne1610合金被開發用于醫學,尤其是矯形植入體。與Ti-6Al-4V合金相比,該合金有較低的拉伸強度及彈性模量。Ti-15Mo合金被開發用于矯形植入體。該類β鈦合金在800℃固溶退火后能保持細的β晶粒組織。該合金有優異的耐腐蝕性。與Ti-6Al-4V合金及純鈦相比,其拉伸性能相當低。由表2可見,與Ti-6Al-4V合金相比,五種新開發的鈦合金均有較低的彈性模量,前三種鈦合金拉伸強度較高,后兩種鈦合金拉伸強度較低,而TMZFTM合金綜合性能較好。
3.2日本開發的新型生物醫學鈦合金
在鈦合金中,V的細胞毒性及Al易引起老年癡呆癥引起人們的恐慌,因此在合金設計時應竭力避免這兩種元素的使用。研究表明金屬Nb、Zr、Pd和Ta是低的細胞毒性元素,一些研究者認為Sn及其化合物有細胞毒性,但現已弄清,Sn的毒性幾乎完全是Sn的有機化合物的毒性[5]。因此,可以選用Zr、Nb、Ta、Pd和Sn作為改善鈦合金機械性能、耐蝕性能及生物相容性合金元素[4]。日本最近開發了無V元素的新型鈦合金Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-5Al-3Mo-4Zr及無V、Al元素的新型鈦合金Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pd-0.2O-0.05N和Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd-0.2O[4,8],部分新開發合金化學成分及性能見表3和表4[1,5]。由表4可見,與Ti-6Al-4V相比,新開發的生物醫學鈦合金的彈性模量均較低,其中Ti-15Mo-5Zr-3Al(時效)及Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd(時效)強度較高。Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金是由日本豐橋科技大學與大同特殊鋼公司共同開發的,其耐磨性和力學性能都接近于Ti-6Al-4V合金,但其彈性模量接近于人體骨骼,因而其生物相容性比Ti-6Al-4V合金優越得多[9]。
4生物醫學鈦合金的研究趨勢
近年來鈦及其合金在生物醫學中的研究及應用呈上升趨勢,尤其在牙科和整形外科中鈦材的用量明顯增多。根據美國金屬市場報告,最近統計美國醫學應用鈦的量接近鈦海綿消耗量的2%,或接近318噸。假定1公斤鈦海綿能生產0.4～0.6公斤鈦材,則每年醫用鈦和鈦合金的用量估計約為130～190噸[4]。1997年日本醫療用鈦材為18噸[10]。而且鈦在醫學上的應用量仍在逐年增長。醫用鈦制品是高附加值的高科技產品,一個不足10克的精鑄鈦牙冠的國內售價約為500～800元[2],其經濟效益相當可觀。
目前,Ti-6Al-4VELI合金仍然是國內外廣泛使用的生物醫學合金,但β類鈦合金的性能更誘人,有望取代Ti-6Al-4AELI合金。生物醫學鈦合金進一步研究的方向為:(1)深入研究合金元素對鈦合金的組織與性能的影響,為新材料的開發奠定堅實的理論基礎;(2)鑒于國外仍處于新材料的探索階段,應根據我國國情,開發出質優價廉的新型鈦合金生物醫學材料;(3)對國外已定型牌號的鈦合金,進行消化、吸收、降低成本,盡快實行國產化,結束我國生物醫學材料依賴進口的現狀;(4)對開發出的各種生物醫學材料進行大量的臨床應用實驗,取得大量有價值的第一手資料,并及時反饋給材料研究部門,以便迅速對材料進行改進;(5)大力開展材料表面改性研究,如進行羥基磷灰石表面涂層、梯度功能化、表面離子氮化及氧擴滲處理等,進一步提高生物醫學材料與生物體的相容性、耐磨性[8,9,11,12];(6)進行材料的復合化和混雜化研究[10]。為達到上述目的,確保生物醫學材料的可靠性,材料開發研究單位、人體植入物制造單位及醫療單位應加強合作,建立三位一體的質量管理系統,加快我國生物醫學材料的國產化進程,使生物醫學鈦合金制品在我國得到迅速推廣和應用、造福于人民。
