丁二烯生產技術進展與國內市場分析范文

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摘要：概述了丁二烯的生產技術及其進展，分析了國內丁二烯的生產消費現狀及發展前景，提出了我國今后的發展建議。

關鍵詞：丁二烯；生產技術；市場分析

丁二烯是重要的石油化工產品，主要用于生產丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）、丁苯膠乳（SBL）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）樹脂／丁腈橡膠（NBR）、苯乙烯熱塑性彈性體（SBC）、己二腈、己二胺、尼龍66（PA66）以及1，4－丁二醇（BDO）等，具有很好的開發利用前景。

1生產技術及其進展

目前，丁二烯的生產方法主要有乙醇法、丁烯或丁烷脫氫法和乙烯聯產裂解碳四組分溶劑抽提法等，其中碳四組分溶劑抽提法是丁二烯的主要生產方法。

1．1抽提法

目前碳四組分溶劑抽提法生產工藝主要有乙腈法（ACN）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N－甲基吡咯烷酮（NMP）法3種。這3種方法的抽提原理和工藝過程大體相同，來自乙烯裝置的碳四餾分與抽提用溶劑接觸，從塔頂移除難溶的丁烯／丁烷混合組分，再用蒸餾方法從抽余物中脫除抽提溶劑，最后通過蒸餾脫除甲基乙炔等雜質，得到丁二烯產品。近年來，抽提法工藝的技術進展主要體現在現有工藝的改進方面。環球油品（UOP）公司將炔烴選擇性加氫工藝和巴斯夫丁二烯抽提蒸餾工藝結合在一起，聯合開發了從粗碳四餾分中回收高純度丁二烯的集成工藝。采用該工藝可獲得高純度的丁二烯，且費用少，操作安全可靠。巴斯夫公司開發了分壁式精餾技術，該技術可以減少裝備數量，降低投資成本，節約能源，提高裝置的安全性和靈活性，減少自聚物的產生。韓國SK能源公司采用選擇性加氫工藝，將碳四餾分中的乙烯基乙炔含量降低至70ppm以下，采用一個萃取蒸餾塔就可將丁二烯分離。日本合成橡膠公司在引進Shell化學公司的ACN工藝之后，通過流程集成技術和復雜塔技術，突出了ACN法的節能優勢，在丁二烯技術領域占有一席之地。吉林石油化工公司將ACN工藝中的第一、第二萃取精餾塔共用一個解吸塔，將溶劑回收與再生合并在一個塔內進行；采用熱耦合技術將系統中蒸汽冷凝的熱水回收利用，并對熱水系統進行調優以及優化操作條件，降低溶劑比和流比等技術改造。此外，吉林石化公司還與青島伊科思技術工程公司合作，開發出獨特的流程集成節能技術，建成QJ－CAN技術。

齊魯石化通過增大塔板間距，提高第二萃取塔生產能力；大慶石化公司在第二萃取塔增加若干個篩孔，形成浮閥－篩孔，增加了開孔率。揚子石化公司通過設備、助劑、工藝流程的控制及優化和改進，保證了裝置高負荷運行，提高了經濟效益。中科院過程工程研究所采用萃取精餾、普通精餾等技術手段，以離子液體與乙腈、水形成的復合萃取劑，實現碳四餾分中丁二烯與其他烴類物質的分離。與現有乙腈工藝相比，該技術可顯著降低工藝能耗，減少丁二烯聚合，降低乙腈用量，同時可以提高丁二烯收率和純度，其中的離子液體可以高收率實現回收。茂名石油化工公司建成國內首套自主研發的丁二烯尾氣加氫裝置。該項目設計能力為4萬t／a，將丁二烯裝置尾氣、重碳四及MTBE裝置的醚后碳四的炔烴、雙烯烴、單烯烴，加氫成為碳四烷烴，替代石腦油作為裂解原料。中國石油石油化工研究院也自主開發出碳四炔烴加氫回收丁二烯技術。這些技術在增加企業經濟效益的同時，可顯著減少丁二烯抽提裝置對環境造成的影響，提高裝置的安全性。

中國石油天然氣股份有限公司開發出一種炔烴選擇加氫回收丁二烯的方法，它是以丁二烯抽提后富含炔烴的碳四餾分為原料，在催化劑的存在下，采用等溫反應器，選擇加氫得到1，3－丁二烯，采用的工藝操作條件為：反應溫度為30～80℃，反應壓力為1．0～3．0MPa，液體空速為7～18h－1。催化劑是以氧化鈮－氧化鋁為載體的鈀鉛催化劑。采用該方法對于丁二烯抽提后富含炔烴的碳四餾分的有效利用、減少資源浪費、提高經濟效益均有十分明顯的良好效果。中國石化北京化工研究院開發出一種丁二烯抽提尾氣的加氫方法。丁二烯抽提裝置富含炔烴的尾氣，在一段加氫反應器和二段加氫反應器進行選擇性加氫反應，將乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁二烯加氫充分轉化為丁烯－1；反應產物進入產品分離塔，塔頂得到富含丁烯－1和異丁烯的產品，適合作為MTBE／丁烯－1裝置的原料；塔釜物料經異構化反應器，將正構丁烯轉化為異丁烯后循環至產品分離塔。該方法能夠充分回收丁二烯尾氣中的有價物質，經濟效益顯著。

1．2脫氫法

21世紀以來，乙烯裂解原料輕質化發展趨勢明顯，比石腦油原料有更好的經濟性。因此，部分乙烯企業關閉了其石腦油裂解裝置，造成碳四餾分資源減少。一些企業為應對這種局面，在逐步完善以丁烷或丁烯為原料生產丁二烯的技術。如日本三菱化學公司開發出通過氧化脫氫選擇性將丁烯轉化為丁二烯新技術，采用有機溶劑吸收分離產物中醛類，可避免醛類在丁二烯產物中積累，提高丁二烯的收率。UOP開發MTO裝置聯產丁二烯和TAME／MTBE技術，將MTO裝置中的C4／C5醚化，得到TAME／MTBE及正丁烯和正戊烯，正丁烯脫氫得到1，3－丁二烯。印度Reliance工業公司開發碳四均相脫氫制備丁二烯新工藝，第一步采用均相Ir配體催化劑，受氫體為叔丁基乙烯，丁烷催化脫氫生成丁二烯、丁烯和未反應丁烷，丁烯和未反應丁烷采用氧化脫氫工藝轉化為丁二烯。

LG化學株式會社開發出一種通過氧化脫氫反應生產丁二烯的方法。根據該方法可容易地調節用作原料的氧氣和氮氣之間的進料比，從而可以把包括在第二餾分流（釋放氣體流）中并排放到系統外部的丁二烯的損失減至最低。因此可以減少原料成本和提高生產率。中國石化上海石油化工研究院開發出一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑。催化劑的化學組成通式為：Fe2O3•ZnO•CaO•P2O5•M，其中，M為Cr2O3和選自Eu2O3、Pm2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一種稀土氧化物的混合物；以重量百分比計，Fe2O3的用量為55％～76％，ZnO的用量為10％～27％，CaO的用量為1％～10％，P2O5的用量為0．01％～5．0％，M的用量為0．01％～6．0％。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的生產中，可以解決現有現有技術中水烯比較高，導致能耗大、污水排放量大等問題。中國石油上海石油化工研究院開發出一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的新型催化劑，該晶格氧催化劑以α－Fe2O3、ZnFe2O4、MgFe2O4和M金屬的氧化物組成，其中M選自Cr、Mn、V、Sb、Ce、Ga、In中的一種或多種金屬。該催化劑主要解決現有用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑需要對丁烯原料中的丁烷進行分離，以及對1－丁烯和順－2－丁烯、反－2－丁烯三種異構體在相同反應條件下轉化率不同而造成丁二烯收率不高的問題，從而可以高效、連續、穩定地制取丁二烯。

1．3其他工藝

Braskem美國公司與美國Genomatica公司于2013年12月宣布簽署了一項協議，從可再生原料生產生物基丁二烯。該公司開發生物法丁二烯產物分離新工藝，對厭氧發酵法丁二烯產物分離進行了優化，充分利用了壓縮和低溫蒸餾的優勢，產品丁二烯濃度達到99％。日本三菱化學公司正在加速研發改進生化法丁二烯工藝。LanzaTech公司與SK公司共同開發一種工業廢氣和廢物氣化的合成氣轉化生成1，3－丁二烯的新技術。日本東麗株式會社開發出一種在不使用放射性物質的情況下以高選擇率由2，3－丁二醇制造丁二烯的方法。丁二烯的制造方法包括在下述催化劑的存在下將2，3－丁二醇脫水的工序，所述催化劑為在二氧化硅中擔載有磷酸二氫堿金屬等磷酸的堿金屬鹽的催化劑。此處，作為優選的堿金屬，可以是K、Rb及Cs，另外，催化劑通過將附著有磷酸的堿金屬的二氧化硅進行燒制而成。

2我國丁二烯的市場分析

2．1生產現狀

2015年，我國丁二烯的總生產能力為391．4萬t／a，是世界最大的丁二烯生產國家。由于丁二烯來源主要是碳四抽提裝置生產，而這些裝置主要集中在中國石化集團公司和中國石油天然氣集團公司等大型石化企業，由此決定了丁二烯生產廠家主要集中在這兩大公司之中。大慶石化公司和吉林石化公司是目前我國最大的二家丁二烯生產廠家，生產能力各占國內總生產能力的5．9％。除了碳四抽提法之外，我國在山東地區的民營企業建成丁烯氧化脫氫法生產裝置。我國碳四抽提法丁二烯裝置的生產能力約占國內總生產能力的85．2％，丁烯氧化脫氫法的生產能力約占14．8％。由于丁二烯裝置大都與乙烯裝置配套，由此也決定了我國丁二烯生產裝置分布主要集中在乙烯裝置生產較為集中的地區，其中華東地區的生產能力占總生產能力的41．0％，東北地區的生產能力占20．0％，華南地區的生產能力約占13．9％。

2．2進出口情況

近5年，我國丁二烯的進口量經歷了一個先增后減的過程。2011～2013年，我國丁二烯進口量逐年上升，隨著國內新增產能的逐漸釋放，以及下游需求疲軟的不利影響，2014年進口量下滑到20．27萬t，2015年進口量又上升到27．78萬t，同比增長約37．0％，但仍低于2012和2013年的水平。2015年進口顯著增長，其原因主要是原油價格處于低位，乙烯原料輕質化逐漸喪失成本優勢，導致石腦油裂解乙烯供應增加，丁二烯供應同步增長。隨著供應的增長，國際市場丁二烯價格走勢不佳，國內企業藉此機會加大了國際市場的采購力度，加上下游需求有所增長導致進口量上升。從出口情況看，2010年出口量為10．23萬t，同比增長約150．1％。此后出口量呈現逐年下滑的態勢，2011年的出口量為7．46萬t，2015年下降至0．29萬t，同比下降約75．2％。

2．3消費現狀及發展前景

2005年，我國丁二烯的表觀消費量為113．0萬t，2010年增加到209．9萬t，2015年進一步增加到277．5萬t。我國丁二烯主要用于生產BR、SBR和SBC等。今后幾年，由于我國經濟發展速度放緩，我國輪胎行業發展速度仍將放緩。加上美國“雙反”制裁的實施，使得我國輪胎出口受到更大的限制，使SBR和PBR等的消費量的增長速度將趨于平穩。我國SBC的產量雖然仍將穩步增加，但由于EVA等產品的替代和出口增長速度減緩，對丁二烯的消費拉動幅度不大。ABS樹脂的增長速度也有放緩的趨勢，在丁二烯的消費占比中較為平穩。因此，今后幾年，我國對丁二烯需求量的增長速度也將放緩，預計到2020年對丁二烯的需求量將達到約320．0萬t。

3未來的發展建議

（1）加強對現有生產裝置的技術改造，進一步降低能耗和物耗。加快丁二烯裝置副產物的綜合利用，以提高裝置的整體經濟效益。茂名石化建成的國內首套丁二烯尾氣加氫裝置，將丁二烯裝置的尾氣、重碳四及MTBE裝置的醚后碳四的炔烴、雙烯烴、單烯烴，加氫成為碳四烷烴，替代石腦油作為裂解原料，不僅拓寬了乙烯原料的來源，降低了乙烯生產成本，為企業提供了新的效益增長點。該技術的推廣應用，將大大提高我國丁二烯裝置的經濟性；此外，還可以將丁二烯轉化為丙烯，或用于生產己二腈等化工產品，以開拓新的應用領域。

（2）采用丁烯氧化脫氫生產丁二烯，由于生產成本高、工藝技術不夠完善，加上原油價格持續低迷等原因，新建或者擴建這類裝置應該慎重。要進一步加強技術研究開發，降低生產成本，減少催化劑的摩損和提高“三廢”處理能力，提高現有裝置的開工率。

（3）不斷提高產品質量，降低生產成本，在滿足國內需求的前提下，積極擴大出口。

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作者：譚捷 單位：中國石化茂名分公司研究院