團狀模塑料抗收縮探討范文
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《常州大學(xué)學(xué)報》2016年第3期
摘要：
通過動態(tài)熱機械分析儀的靜態(tài)熱機械分析法和示差掃描量熱儀，測試得多種低收縮添加劑的線性膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，加入不同LPA的團狀模塑料復(fù)合材料的線性收縮率，研究了BMC中LPA的抗收縮機理。結(jié)果表明：BMC復(fù)合材料的抗收縮效果不僅與LPA的線膨脹系數(shù)有關(guān)，還與LPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)；同時還通過掃描電鏡觀察不同種類的LPA在BMC復(fù)合材料中的分散及形成的空穴的大小佐證了以上的聯(lián)系。
關(guān)鍵詞：
靜態(tài)熱機械分析法；低收縮添加劑；團狀模塑料；線膨脹系數(shù)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
團狀模塑料是一種重要的復(fù)合材料，被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子、電器等領(lǐng)域。然而由于BMC中的基體樹脂不飽和樹脂在固化過程中產(chǎn)生高達(dá)7％左右的體積收縮［1］，從而引起B(yǎng)MC模壓制品一系列的質(zhì)量問題。國內(nèi)外通常采用的補償措施是在BMC中加入低收縮添加劑［2］。針對UP的固化及LPA的作用機理國內(nèi)外已開展了很多研究工作并基本達(dá)成共識：LPA在高溫固化下的熱膨脹、LPA和UP在固化過程中的相分離以及在LPA相界面和相內(nèi)微穴的形成是控制系統(tǒng)收縮最關(guān)鍵的因素［3－7］，但對LPA在UP中抗收縮能力的定量研究較少。本文通過對不同LPA的線膨脹系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測試，并結(jié)合加入不同LPA的BMC復(fù)合材料的線性收縮率，建立LPA在BMC中抗收縮評價模型。
1實驗部分
1．1實驗原料及儀器
不飽和聚酯樹脂：FL－9506，江蘇富菱化工有限公司；過氧化苯甲酸叔丁酯：TBPB，江陰市前進(jìn)化工有限公司；硬脂酸鋅，化學(xué)純，上海賀寶化工有限公司；氧化鎂，市售；聚苯乙烯，666D，自制；聚甲基丙烯酸甲酯，CM205，臺灣奇美；聚苯乙烯接枝馬來酸酐，自制；捏合機：5L，江蘇如皋騰飛機械有限公司；平板硫化機：XLB－D550X350，常州市第一橡塑設(shè)備廠；電子萬能試驗機：WDT30，深圳市凱強利機械有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM－6360LA，日本電子株式會社；差示掃描量熱儀器：Pyris1DSC，美國PerkinElmer；DMA，8000型，美國PerkinElmer。
1．2BMC的制備
將配方中的液體組份（樹脂和苯乙烯）、低收縮添加劑、助劑先在高速打漿機中充分分散、攪拌制備成糊料；再倒入捏合機中，一邊捏合一邊投入配方中的粉體填料，充分的捏合拌和，大約10～20min；后加入增稠劑，捏合1min，形成膏體；將配方中的短切玻纖在開機狀態(tài)下撒落在已拌勻的膏體上，大致5～8min強力拌和，至玻纖都被膏體包覆浸漬即可，傾倒出料，稱重分裝入不透氣的薄膜包裝袋中口部扎緊，常溫下自然熟化3～5d即可使用。
1．3材料測試與表征
1．3．1線性熱膨脹系數(shù)測定
參照標(biāo)準(zhǔn)JISK7197－1991測試，升溫速率：5℃／min；溫度范圍：室溫～150℃。測試步驟：樣品制備，長25mm，寬7mm，厚度1mm；選用DMA進(jìn)行測試，采用TMA模式、拉伸夾具，設(shè)置靜態(tài)載荷5mN，恒定載荷，升溫速率：5℃／min，記錄樣品在靜態(tài)載荷下，形變與溫度的曲線，后進(jìn)行擬合計算線性熱膨脹系數(shù)。
1．3．2BMC的線性收縮率測試
線性收縮率參照標(biāo)準(zhǔn)GB／T14235．4／93測試，模具尺寸為Φ100×10mm。將壓制好的試樣恒溫放置24小時，測試計算其線性收縮率。
1．3．3掃描電子顯微鏡形態(tài)觀察
將試樣用液氮脆斷，對斷面進(jìn)行噴金處理，觀察其斷面形貌，圖像放大倍率為100倍。
1．3．4差示掃描量熱儀測試
稱取5mg左右樣品，在氮氣保護(hù)下，首先從室溫快速升溫至250℃，恒溫5min以消除熱歷史，然后以5℃／min降溫速率冷卻至30℃，再以5℃／min升溫至250℃，記錄樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線。
2結(jié)果與討論
2．1不同低收縮添加劑線膨脹系數(shù)測試
在不飽和聚酯樹脂用低收縮添加劑抗收縮機理研究中，大部分機理都提到了UP在加熱固化過程中，熱塑性材料的熱膨脹和冷卻過程中的空穴結(jié)構(gòu)的形成對BMC材料的收縮控制起到了決定性的作用，因此通過靜態(tài)熱機械分析法［3］對幾種常用的低收縮添加劑的線性膨脹系數(shù)進(jìn)行了測試。圖1表示幾種熱塑性聚合物的TMA擬合曲線。通過擬合得到PMMA的溫度與靜態(tài)位移曲線Y＝0．08086＋0．00274XPS的溫度與靜態(tài)位移曲線Y＝0．00228＋0．00367XPS－g－MAH的溫度與靜態(tài)位移曲線Y＝0．02589＋0．00316X聚合物的線膨脹系數(shù)α為溫度升高1℃時，沿試樣某一方向上的相對伸長量，即通過計算得到PMMA、PS和PS－g－MAH線膨脹系數(shù)α分別為2．75×10－4／℃、3．68×10－4／℃和3．17×10－4／℃?？梢钥闯?，PS的線膨脹系數(shù)最高，其次為PS－g－MAH，最低的是PMMA。究其原因：3種材料的分子結(jié)構(gòu)不同，PS的分子鏈的側(cè)鏈含有苯環(huán)相較PMMA的的側(cè)鏈體積大，分子鏈的剛性強，從而導(dǎo)致PS的線膨脹系數(shù)較PMMA高；而PS和PS－g－MAH相比較，PS－g－MAH是在PS的基礎(chǔ)上進(jìn)行了熔融接枝反應(yīng)制備而得，可能由于PS經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出，其分子鏈發(fā)生了降解，分子量下降，導(dǎo)致PS－g－MAH的線膨脹系數(shù)下降。
2．2不同低收縮添加劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試
圖2為不同種類的LPA的DSC曲線，由圖可見玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由高到低分別為PMMA、PS、PS－g－MAH，這主要是由于受材料的分子鏈側(cè)鏈極性的影響，PMMA的分子鏈側(cè)鏈極性高，導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，而PS－g－MAH是在PS的基礎(chǔ)上進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)制備而得，由于PS經(jīng)過雙螺桿擠出機發(fā)生擠出接枝反應(yīng)，其分子鏈發(fā)生了降解，分子量下降，導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降［8］。
2．3不同低收縮添加劑對BMC線性收縮率的影響
圖3為LPA種類的變化對BMC線性收縮率的影響，由圖3可以看出PS對BMC線性收縮率的控制最好，其次是PMMA，而PS－g－MAH對不飽和聚酯樹脂線性收縮率的控制較差。結(jié)合膨脹系數(shù)結(jié)果，PS線膨脹系數(shù)最高，起到抗收縮的效果最好，符合前人膨脹抗收縮的研究結(jié)論。但PS－g－MAH的抗收縮效果卻不如PMMA，這與一般的“線膨脹系數(shù)越高則線性收縮率越低”的規(guī)律不符。結(jié)合PLA的TMA曲線可以看出，聚合物的線膨脹系數(shù)測試都是在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下發(fā)生的，這主要是因為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，當(dāng)聚合物處于玻璃態(tài)時，分子鏈運動受到限制，此時聚合物在受熱過程中分子鏈運動加劇，表現(xiàn)在宏觀上就是受熱后聚合物的體積發(fā)生膨脹；當(dāng)聚合物轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)后，鏈段能夠比較自由地運動，此時聚合物受熱后分子鏈運動越發(fā)劇烈，在宏觀表現(xiàn)上其體積膨脹越發(fā)明顯；如果繼續(xù)受熱當(dāng)聚合物進(jìn)入粘流態(tài)后，分子鏈本身就可以自由運動，此時聚合物繼續(xù)受熱對其體積膨脹已經(jīng)沒有太大影響［9－10］?？梢源竽懙夭孪隠PA對BMC的影響因素不單單是LPA的線膨脹系數(shù)，它還與其他的影響因素有關(guān)，比如LPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)合實驗結(jié)果，為了解釋LPA種類的變化對BMC線性收縮率的影響以及與不同LPA的線膨脹系數(shù)高低不符的現(xiàn)象，提出了可膨脹度的概念，認(rèn)為可膨脹度是熱塑性材料的可膨脹能力的體現(xiàn)，其數(shù)量級表現(xiàn)為線膨脹系數(shù)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的乘積。把可膨脹度這一概念引入LPA的抗收縮機理，嘗試量化不同LPA的抗收縮能力。Ω＝α×TgΩ＝α×Tg＝3．68×100．35＝369．288Ω＝α×Tg＝2．75×112．59＝309．60Ω＝α×Tg＝3．17×93．77＝297．23式中：Ω為可膨脹度；α為熱膨脹系數(shù)；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由此可以看出，Ω（PS）＞Ω（PMMA）＞Ω（PS－g－MAH），這與PS、PMMA和PS－g－MAH在團狀模塑料中的抗收縮能力相符合。根據(jù)實驗結(jié)果，有理由相信LPA對BMC的抗收縮影響因素不單單是LPA的線膨脹系數(shù)，還與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，與兩者的乘積（可膨脹度）有聯(lián)系。
2．4不同低收縮添加劑的BMC復(fù)合材料的SEM微觀分析
圖4是加入不同種類LPA的BMC復(fù)合材料的掃描電鏡譜圖，由掃描電鏡可以看出3種LPA在BMC中都形成了兩相結(jié)構(gòu)［11］，但是由于LPA的不同，其與UP固化前的相容性差異導(dǎo)致了LPA在BMC中的分散均勻性不一樣；同時由于不同種類的LPA中熱塑性材料的可膨脹能力不一樣，從而導(dǎo)致了兩相結(jié)構(gòu)中所形成的空穴的大小不一樣，PS糊在樹脂中形成的空穴最大，其次是PMMA，最后為PS－g－MAH，這也佐證了BMC復(fù)合材料抗收縮與LPA的可膨脹度的聯(lián)系。
3結(jié)論
1）通過靜態(tài)熱機械分析法對幾種常用的低收縮添加劑的線性膨脹系數(shù)進(jìn)行了測試，PS線膨脹系數(shù)最高，PS－g－MAH次之，PMMA最低。
2）通過差示掃描量熱儀對幾種常用的低收縮添加劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了測量，PMMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，PS次之，PS－g－MAH最低。
3）研究LPA種類的變化對BMC線性收縮率的影響，可得PS對BMC線性收縮率的控制最好，其次是PMMA，而PS－g－MAH對不飽和聚酯樹脂線性收縮率的控制較差。
4）為了完善LPA的抗收縮機理，嘗試提出可膨脹度的概念，認(rèn)為可膨脹度的數(shù)量級表現(xiàn)為線膨脹系數(shù)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的乘積。結(jié)合LPA的線膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)，可得PS的可膨脹度最高，PS－g－MAH的可膨脹度最低，這與LPA種類的變化對BMC線性收縮率的影響數(shù)據(jù)相符。并通過SEM分析，佐證了BMC復(fù)合材料抗收縮與LPA的可膨脹度的聯(lián)系。
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作者:吳盾 章誠 張剛 成文俊 劉春林 單位:常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院