無皂乳液聚合制備交聯(lián)微球研究范文

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《常州大學(xué)學(xué)報(bào)》2016年第3期

摘要：

采用擴(kuò)散控制無皂乳液共聚法，將苯乙烯，甲基丙烯酸和二乙烯基苯3種單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，制備表面潔凈的納米聚合物交聯(lián)微球。系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑過硫酸銨、功能單體MAA和交聯(lián)單體DVB的濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。紅外光譜結(jié)果證明發(fā)生了共聚反應(yīng)。掃描電鏡和激光粒度儀觀察到聚合物微球最小粒徑小于50nm。當(dāng)反應(yīng)溫度、功能單體MAA和引發(fā)劑APS濃度增加時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率也隨之增加。反應(yīng)溫度為60℃、70℃、80℃時(shí)，反應(yīng)4h后單體轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到82％、89％和96％。

關(guān)鍵詞：

納米材料；無皂乳液聚合；擴(kuò)散控制；交聯(lián)微球

聚合物納米微球被廣泛的用作醫(yī)療診斷、液相色譜和藥物輸送材料。近年來，制作聚合物納米微球的主要方法有微乳液聚合［1－2］、細(xì)乳液聚合［3－4］以及多級(jí)單體溶脹的種子聚合［5－6］。此外，無皂乳液聚合不使用乳化劑，是制備單分散性聚合物微球的一個(gè)既方便又靈活的方法［7－8］。然而這種方法難以獲得小尺寸的納米微球。Camli等［9］通過丙酮作溶劑制備了直徑低于100nm的微球，An等［10］報(bào)道了一種采用微波進(jìn)行無皂乳液聚合的簡便方法，制備低于50nm含有羥基的交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯納米微球。盡管這2種方法能夠有效的制備低于100nm的納米微球，但是實(shí)驗(yàn)溶劑和裝置會(huì)增大開銷和造成環(huán)境污染。在本實(shí)驗(yàn)中，將擴(kuò)散控制技術(shù)引入苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的無皂乳液共聚合體系，制備了具有小尺寸且表面潔凈的苯乙烯－甲基丙烯酸－二乙烯基苯納米共聚物微球。該納米微球尺寸能夠低至50nm，比傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)控制無皂乳液聚合得到的產(chǎn)物尺寸小很多。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜儀，Avatar360，美國Nicolet公司；掃描電鏡，JSM－6510，日本電子公司；納米激光粒度儀，ZEN3600，英國馬爾文儀器有限公司；熱重分析儀，TG209F3，德國NETZSCH有限公司。

1．2實(shí)驗(yàn)試劑

苯乙烯，分析純，AlfaAesar公司；甲基丙烯酸，分析純，AlfaAesar公司；二乙烯基苯，分析純，AlfaAesar公司；過硫酸銨，分析純，AlfaAesar公司；氨水，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

1．3實(shí)驗(yàn)步驟

室溫下，將冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管插入100mL的三口燒瓶中，首先在三口燒瓶中加入15mL去離子水，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，設(shè)定溫度，調(diào)節(jié)磁力攪拌轉(zhuǎn)速為100r／min。溫度達(dá)到設(shè)定的溫度時(shí)，加入一定量的APS水溶液，在保證攪拌速度不變的情況下，按一定比例加入一定量的MAA、St和DVB。為了達(dá)到無效攪拌的效果，在滴加時(shí)要用針管沿著瓶壁流下（需要控制滴加速度），滴加完畢后，加入與MAA物質(zhì)的量比為1∶1的氨水，滴加入氨水后繼續(xù)攪拌，攪拌速率恒定，聚合一段時(shí)間后，將乳液冷卻后倒出，用大量甲醇沉淀得到聚合產(chǎn)物，60℃真空干燥后保存。

1．4測試與表征紅外譜圖分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀，聚合物組成用KBr壓片法常溫下測定，掃描范圍為400～4000cm－1。掃描電鏡：使用掃描電鏡放大至30000倍后觀察，表征聚合物的形貌和粒徑。轉(zhuǎn)化率測試：本實(shí)驗(yàn)采用稱重法計(jì)算轉(zhuǎn)化率，滴加完成并聚合一段時(shí)間后，進(jìn)行沉淀干燥稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，見式（1）。C＝m／M×100％（1）式中：C為單體轉(zhuǎn)化率，m為干燥后所得共聚物的質(zhì)量，M為起始加入單體原料的質(zhì)量總和。粒徑與粒徑分布測試：使用納米激光粒度儀進(jìn)行表征，產(chǎn)物在水中經(jīng)過超聲波震蕩后測試。熱失重分析：使用熱重分析儀進(jìn)行測試，升溫范圍為25～600℃，升溫速率10℃／min，在氮?dú)夥諊隆?/p>

2結(jié)果與討論

2．1PSMD納米微球的合成與表征

2．1．1PSMD共聚物的紅外譜圖

PSMD共聚物的紅外譜圖如圖1所示。圖中在1731cm－1處是MAA的羰基伸縮峰，3250cm－1處的寬峰是MAA上羥基伸縮峰，這表明MAA在無皂乳液聚合中作為共聚單體參與了聚合反應(yīng)。并且，700、760cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于苯乙烯的單取代苯環(huán)，在825cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于DVB的1，4－二取代苯環(huán)的特征吸收峰。這些數(shù)據(jù)證實(shí)了共聚反應(yīng)的發(fā)生和共聚物PSMD的形成。

2．1．2PSMD納米微球的掃描電鏡分析

PSMD的SEM圖像如圖2所示。通過擴(kuò)散控制無皂乳液聚合可以得到最小粒徑小于50nm的納米微球，這比通過傳統(tǒng)無皂乳液聚合得到的微球小很多。這是因?yàn)橥ㄟ^擴(kuò)散控制的乳液聚合形成的聚合物粒子數(shù)比動(dòng)力學(xué)控制的乳液聚合的粒子數(shù)多。另外，擴(kuò)散控制乳液聚合要保持低速攪拌，有效地阻礙了粒子的聚集。產(chǎn)物的直徑有力地證實(shí)了擴(kuò)散控制乳液聚合是制備小尺寸納米微球的一種有效方法。

2．2反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示，反應(yīng)時(shí)間對(duì)粒徑的影響如圖4所示。由于MAA是水溶性的物質(zhì)，因此在起始的半小時(shí)內(nèi)，轉(zhuǎn)化率增加的很快，之后隨著MAA的消耗，聚合速率下降。從圖4可以看出，在起始的半小時(shí)之內(nèi)，粒徑分布很寬。隨著反應(yīng)時(shí)間從15min延長到120min，所得到的產(chǎn)物的平均粒徑從390nm增加到750nm，這是因?yàn)榉磻?yīng)初期親水單體MAA，先擴(kuò)散進(jìn)入水相參與聚合反應(yīng)，鏈增長到一定程度后形成基本初始粒子。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長，初始粒子與St，DVB結(jié)合，形成交聯(lián)微球，并且粒徑和粒徑分布逐漸減小，這是由于隨著時(shí)間的延長，體系中St與DVB濃度降低，新生成的初始粒子增長緩慢，平均粒徑減小。當(dāng)時(shí)間達(dá)到240min，平均粒徑減小到200nm以下，粒徑分布達(dá)到最小。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的上升，反應(yīng)速率逐漸提高。為了在4h內(nèi)得到理想的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度需控制在60℃以上，因?yàn)橐l(fā)劑的分解速率在60℃以下非常緩慢［11］，導(dǎo)致體系中自由基濃度太低，反應(yīng)速率過慢。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，在聚合反應(yīng)的前半小時(shí)，轉(zhuǎn)化率急劇提高，然后平穩(wěn)的增長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)的第一階段溫度越高聚合反應(yīng)速率越快。

2．3引發(fā)劑濃度的影響

如圖5所示，在聚合反應(yīng)的前半小時(shí)聚合速率很快，例如，當(dāng)APS的濃度為0．26mol•L－1時(shí)，轉(zhuǎn)化率很快達(dá)到80％以上，隨著時(shí)間進(jìn)一步延長，轉(zhuǎn)化率的增長速率變緩并逐漸趨于穩(wěn)定，3h后轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化。并且，通過提高引發(fā)劑APS的濃度可以有效的提高單體轉(zhuǎn)化率，當(dāng)APS濃度從0．09升高到0．35mol•L－1時(shí)，3h內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率從86％提高到96％以上。由于引發(fā)劑濃度的提高會(huì)導(dǎo)致體系中乳膠粒數(shù)目增多，瞬間集中、團(tuán)聚，使得乳液穩(wěn)定性變差，所以為了保證最終產(chǎn)物為穩(wěn)定的乳液，引發(fā)劑濃度不宜過大。

2．4DVB濃度的影響

含有交聯(lián)單體的聚合物具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和防污性能。從圖6可以看出，隨著DVB濃度的升高，單體轉(zhuǎn)化率稍許降低。例如，當(dāng)DVB濃度從3．2×10－6增加到2．0×10－5mol•L－1時(shí)，反應(yīng)4h后單體轉(zhuǎn)化率從94％降低到88％。這是因?yàn)榻宦?lián)單體DVB濃度提高，會(huì)使得聚合物交聯(lián)密度增加，乳膠粒硬度增加，影響自由基和單體的進(jìn)一步擴(kuò)散，反應(yīng)受到一定的阻礙。

2．5MAA濃度的影響

MAA濃度對(duì)乳液聚合的影響，如圖7和表1所示。從圖7可以看出，當(dāng)MAA的濃度為0．4mol•L－1時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率增加緩慢。當(dāng)MAA的濃度達(dá)到0．9mol•L－1時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，單體轉(zhuǎn)化率明顯提高，3h左右單體轉(zhuǎn)化率就達(dá)到90％。這是因?yàn)镸AA含量的提高會(huì)導(dǎo)致含有多個(gè)羧基的低聚物和聚合物鏈增多，從而均相成核的粒子數(shù)也將增加。另一方面，當(dāng)乳膠粒表面多羧基聚合物鏈增多時(shí)，聚合體系會(huì)變得更穩(wěn)定，團(tuán)聚的可能性會(huì)減小。然而，當(dāng)MAA量增加到一定程度后，體系會(huì)產(chǎn)生更多的乳膠粒，使得聚合速率進(jìn)一步加快，粒徑逐漸減小。從表1可以看出，當(dāng)MAA濃度從0．4mol•L－1增加到0．5mol•L－1，即c（MAA）／c（St）由1／3增大到1／2時(shí)，由于體系中MAA相對(duì)含量的增加，初始粒子增多，使得粒子間存在結(jié)合［12］團(tuán)聚，導(dǎo)致粒徑增加。隨著MAA濃度從0．5mol•L－1進(jìn)一步增加到0．9mol•L－1，即c（MAA）／c（St）由1／2增大到1／1時(shí)，過量的MAA不再無限制增大微球粒徑，使得粒徑略有增大。

2．6PSMD納米微球的熱失重分析

用TG分析了PSMD聚合物納米微球，這些納米微球是在c（MAA）＝0．4、0．5、0．9mol•L－1，且c（MAA）／c（St）值為1／3、1／2、1／1的條件下制備的。圖8表明了不同單體配比制備的PSMD納米微球的TG曲線。曲線清晰的表明，當(dāng)c（MAA）／c（St）的值為1／3和1／2時(shí)，只有一個(gè)質(zhì)量減少的失重過程，說明了聚合物微球中只有單一的成分。相反，當(dāng)c（MAA）／c（St）的值增加到1／1時(shí)，PSMD納米微球的TG曲線出現(xiàn)了2個(gè)主要的失重過程，說明了微球中有2種組分存在。如圖9所示，DTG曲線進(jìn)一步證實(shí)了以上得到的結(jié)論。當(dāng)單體配比c（MAA）／c（St）＝1／1時(shí)制備的產(chǎn)物有兩步失重。從圖中可以清晰的觀察到第一步失重在185℃左右開始，這主要是由體系中交聯(lián)共聚物微球的分解，第二步在350℃開始的失重是體系中MAA均聚物的失重，表明當(dāng)MAA含量增大時(shí)，體系中除了交聯(lián)共聚物微球外，還發(fā)生了MAA的均聚，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物不再均一，存在兩步失重過程。

3結(jié)論

介紹了一種特殊的無皂乳液聚合方法合成小尺寸的共聚物PolyPSDM納米微球，通過使用甲基丙烯酸作為親水官能單體，采用擴(kuò)散控制乳液聚合法制備了含羧基的共聚物納米微球。由于在擴(kuò)散控制無皂乳液聚合中保持較低的攪拌速率，阻礙了粒子的聚集，這比傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)控制的無皂乳液聚合的納米粒子數(shù)多，并且能夠制備尺寸小于50nm的共聚物納米微球。由于納米微球表面的羧基基團(tuán)能進(jìn)一步官能化，預(yù)想含有小尺寸羧基基團(tuán)的苯乙烯共聚物納米微球會(huì)有廣泛的應(yīng)用，包括生物分子或藥物載體。

作者:蔣姍 馬潔 李夏倩 張洪文 俞強(qiáng) 單位:常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院