豬場廢水去除試驗研究范文
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《農業(yè)資源與環(huán)境學報》2015年第三期
1試驗方法
1.1DTC類捕集劑的制備將2.0g殼聚糖溶于150mL甲醇介質中，滴加濃度為40%~50%的NaOH溶液并溶脹1.5h，然后在通風櫥內將CS2和乙醇混合液緩慢滴加到盛有上述反應物的器皿中。先靜置反應30min，再置于45益水浴鍋中繼續(xù)反應14h。反應結束后，用乙醇、甲醇反復洗滌產物，最后用丙酮脫水，將產物真空干燥保存。殼聚糖大分子鏈上活潑的氨基在NaOH的催化作用下，與CS2進行了非均相反應，氨基上的氫原子被取代，生成了DTC殼聚糖。DTC作為高分子有機螯合劑，活性基團中的硫原子電負性小、半徑較大。當其與某一金屬離子反應時，均通過其中的2個硫原子形成四元環(huán)，生成難溶于水的二硫代氨基甲酸鹽螯合沉淀物，以去除重金屬離子[5]。
1.2DTC類捕集劑對重金屬的去除
1.2.1DTC類捕集劑對重金屬去除的物理化學試驗對Cu、Zn的吸附熱力學試驗：25益下，稱取2.0g•L-1（廢水）DTC類捕集劑，分別加入到50mL不同初始濃度的Cu、Zn廢水中，恒溫振蕩2h，用原子吸收分光光度法測定上清液中Cu、Zn濃度。對Cu、Zn的吸附動力學試驗：常溫下，稱取0.10g制備的DTC類捕集劑，加入到50mLCu、Zn濃度均為100mg•L-1的豬場廢水中，分別恒溫振蕩5、10、20、30、60、90、120、150、180min，用原子吸收分光光度法測定上清液中Cu、Zn濃度。試驗重復3次。
1.2.2DTC類捕集劑對重金屬去除的影響因子試驗初始pH值的影響試驗：在50mL的豬場廢水中，調整Cu、Zn濃度均為100mg•L-1。投加2.0g•L-1（廢水）DTC類捕集劑，用NaOH與HNO3調節(jié)pH值為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，在150rpm的頻率下振蕩2h，靜置30min，用原子吸收分光光度法測定上清液中Cu、Zn濃度。試驗重復3次。捕集劑投加量的影響試驗：在50mL的豬場廢水中，調整Cu、Zn濃度均為100mg•L-1，調節(jié)初始pH值為5.0。投加0.6~4.0g•L-1（廢水）DTC類捕集劑，在150rpm的頻率下振蕩2h，靜置30min，用原子吸收分光光度法測定上清液中Cu、Zn濃度。試驗重復3次。初始Cu、Zn濃度的影響試驗：在50mL的豬場廢水中，投加捕集劑2.0g•L-1（廢水），調節(jié)初始pH值為5.0，調整Cu、Zn濃度為25、50、100、150、200mg•L-1，在150rpm的頻率下振蕩2h，靜置30min，用原子吸收分光光度法測定上清液中Cu、Zn濃度。試驗重復3次。廢水溫度的影響試驗：在50mL的豬場廢水中，投加捕集劑2.0g•L-1（廢水），調節(jié)初始pH值為5.0，置于15、25、35、45益的恒溫振蕩2h，在150rpm的頻率下振蕩2h，靜置30min，用原子吸收分光光度法測定上清液中Cu、Zn濃度。試驗重復3次。
1.2.3DTC類捕集劑去除豬場廢水中Cu、Zn的綜合效果試驗常溫下，在50mL含63.40mg•L-1Cu、48.50mg•L-1Zn的豬場廢水中，調節(jié)初始pH值為5.0，分別投加1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0g•L-1（廢水）DTC類捕集劑，在150rpm的頻率下振蕩2h，靜置30min，用原子吸收分光光度法測定上清液中Cu、Zn濃度。試驗重復3次。
2結果與討論
2.1DTC類捕集劑對重金屬去除的吸附特征
2.1.1DTC類捕集劑去除豬場廢水Cu、Zn的吸附熱力學特征在一定溫度下，重金屬離子的吸附量與廢水中重金屬離子的平衡濃度之間的關系可用吸附等溫式（線）表征（表1）。由表1可以看出，DTC類捕集劑對Cu、Zn的吸附等溫線趨勢很相似，在Cu、Zn初始濃度低于100mg•L-1時，DTC類捕集劑對Cu、Zn的平衡吸附量隨著初始濃度的增加而快速增大，但當初始濃度高于100mg•L-1時，平衡吸附量雖有所增加但增加緩慢。金屬離子在吸附劑表面的吸附等溫特征常用Langmuir方程和Freundlich方程來描述，其中Lang原muir方程屬于理論模型，而Freundlich方程屬于經驗模型。Langmuir模型認為固體吸附劑表面由大量的活性中心點構成，吸附只能在這些活性中心點發(fā)生，其中每個活性中心點只能吸附一個分子，當吸附劑的表面活性中心全被占滿時就不能再進行吸附作用，即這種吸附為單分子層吸附、被吸附的分子之間不相互影響。式中，Ce為吸附達到平衡時的濃度（mg•L-1）；Qe為吸附達到平衡時的吸附量（mg•g-1）；b為吸附平衡常數；Qmax為最大吸附量（mg•g-1）；n和kf為吸附平衡常數。上述2種等溫吸附方程的擬合結果見表2，發(fā)現DTC類捕集劑對Cu、Zn的吸附等溫線用Langmuir方程表征要優(yōu)于Freundlich方程，Langmuir方程的決定系數R2>0.993，說明DTC類捕集劑對Cu、Zn的吸附屬于單層吸附，即吸附只是發(fā)生在捕集劑表面。
2.1.2DTC類捕集劑去除豬場廢水Cu、Zn的吸附動力學特征DTC類捕集劑對Cu、Zn的平衡吸附量隨著時間的增加而增大（圖2），在20min時的捕集速率明顯大于20min后的捕集速率，20min后捕集劑對Cu、Zn的吸附量基本保持穩(wěn)定，說明DTC類捕集劑對Cu、Zn的捕集速率較快，基本在20min內就達到吸附平衡，這可能是因為殼聚糖是一種長鏈狀大分子物質，當在其分子鏈上交聯(lián)上DTC活性基團時，每條分子鏈上可能有幾百甚至上千個DTC螯合基團，這些基團可以與重金屬離子迅速結合形成配位鍵而沉淀下來，所以DTC類捕集劑對Cu、Zn的吸附平衡時間選擇20min為宜。
2.2單一因素對DTC類捕集劑去除效果的影響
2.2.1初始pH值的影響Cu、Zn的去除率在pH值為2.0~7.0的范圍內去除率較高，呈現一個先迅速增加后趨于穩(wěn)定的態(tài)勢（圖3），其中Cu在pH值為3.0~5.0時去除率最高（P<0.05），而Zn在pH值為3.0~7.0內均呈現一個很好的去除效果（P>0.05）。相同條件下，捕集劑對Zn和Cu的去除能力分別為99.4%和99.02%，對Zn的去除能力優(yōu)于Cu。考慮到豬場廢水本身pH值為7.0~8.0，因此建議廢水適宜pH值為5.0左右，表明DTC類捕集劑彌補了中和沉淀法不宜在酸性條件下使用的不足[7，13-14]。
2.2.2捕集劑投加量的影響隨著捕集劑投加量的增加，廢水中Cu、Zn的去除率呈現一個上升的趨勢（圖4）。當捕集劑投加量達到2.0g•L-1（廢水）時，Cu、Zn的去除率分別達到99.27%、99.35%，若繼續(xù)增加捕集劑投加量，Cu、Zn的去除率變化較小（P>0.05），因此，考慮到投加量的邊際效益，建議捕集劑的適宜投加量為2.0g•L-1（廢水）2.2.3初始Cu、Zn濃度的影響當廢水中Cu、Zn的初始濃度在25~200mg•L-1范圍變化時，Cu、Zn的去除率變化很小且去除率高（P>0.05），呈現一個穩(wěn)定的趨勢（圖5），說明DTC類重金屬捕集劑對高濃度和低濃度的畜禽養(yǎng)殖廢水都有很好的治理效果，可以在處理中節(jié)約濃縮或稀釋的成本，生產實際中可考慮Cu、Zn進水濃度限定在25~200mg•L-1。
2.2.4廢水溫度的影響隨著反應溫度的升高，廢水中Cu、Zn的去除率逐漸增加，且增加趨勢較緩慢（P>0.05），但各溫度條件下Cu、Zn的去除率都較高（圖6），因此，在成本節(jié)約的原則下，試驗中可選擇在常溫條件下進行，即在生產實際中，可不考慮廢水溫度的影響。
2.3DTC類捕集劑去除豬場廢水中Cu、Zn的綜合效果隨著捕集劑投加量的增加，豬場廢水中Cu、Zn的去除率均呈現上升趨勢（圖7）。相同樣條件下，捕集劑對重金屬離子的去除能力排序為Cu躍Zn。當捕集劑投加量為0.25g時，Cu、Zn的去除率達到穩(wěn)定，去除率分別高達99.61%、99.29%，廢水中殘留的Cu、Zn濃度分別為0.39、0.71mg•L-1，均達到污水綜合排放標準（GB8978—1996）中的一級排放標準。
3結論
（1）DTC類重金屬捕集劑對Cu、Zn的捕集性能受廢水初始pH值和捕集劑投加量的影響，pH值有一個適宜范圍，即pH3.0~5.0；隨著捕集劑投加量的增加，去除效果逐漸增加，但增加速率逐漸減緩。捕集劑性能受進水Cu、Zn濃度、廢水溫度的干擾不很明顯。（2）DTC類重金屬捕集劑去除豬場廢水Cu、Zn的適宜條件為：廢水pH值為5.0左右，捕集劑投加量為2.0g•L-1（廢水），初始Cu、Zn濃度控制在25~200mg•L-1，此時Cu、Zn的去除率可高達99%以上，且處理后廢水中的重金屬殘留濃度低于污水綜合排放標準（GB8978—1996）一級標準。（3）DTC類重金屬捕集劑對Cu、Zn的等溫吸附特征可用Langmuir方程進行擬合，其吸附平衡時間約為20min左右。
作者：張秀 高萌 張信偉 楊志敏 陳玉成 單位：重慶市環(huán)境監(jiān)測中心 湖北省黃石市環(huán)境保護局 重慶市忠縣環(huán)境監(jiān)測站 西南大學資源環(huán)境學院