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摘要:采用溶劑法,以1.0GPAMAM和2.0GPAMAM為原料,與苯酚、多聚甲醛反應分別制備了兩種新型的樹枝狀苯并噁嗪:1.0G苯并噁嗪(1.0GBZ)和2.0G苯并噁嗪(2.0GBZ)。利用1HNMR、FT-IR和DSC對其結構和固化行為進行了表征。通過TGA考察了所得聚合物的耐熱性能。關鍵詞:樹枝狀高分子,熱性能,苯并噁嗪,合成Abstract:Twodendrimerswithpendantbenzoxazinesnamed1.0Gbenzoxazine(1.0GBZ)and2.0Gbenzoxazine(2.0GBZ),werepreparedbyusing1.0GPAMAMor2.0GPAMAM,formaldehydeandphenol.Thestructuresof1.0GBZand2.0GBZwerecharacterizedby1HNMR,FT-IRandcuringbehaviorwereinvestigatedbydifferentscanningcalorimetry(DSC).Thermalpropertiesofcuredresinof1.0GBZand2.0GBZwerealsoinvestigatedbythermogravimetricalanalysis(TGA).Keywords:dendrimers,thermalproperties,benzoxazine,synthesis苯并噁嗪是含有碳、氧、氮六元雜環的新型樹脂,自20世紀90年代以來,其研究和應用在美國、日本、韓國、西班牙、中國臺灣等國家和地區受到高度重視[1]。苯并噁嗪樹脂具有優良的力學性能、電學性能、阻燃性能和耐熱性能,固化無需催化劑且無小分子釋放,制品孔隙率低,材料收縮小,其合成與應用在近些年得到了廣泛的研究[2-4]。由于苯并噁嗪是由酚類和伯胺類化合物與甲醛合成。因此,該類樹脂具有很好的分子設計性。目前,關于單苯并噁嗪環和雙苯并噁嗪環單體的研究較多,多苯并噁嗪環單體的報道較少[5-10]。本文通過分子設計,以1.0GPAMAM和2.0GPAMAM為胺源,與苯酚和多聚甲醛反應,合成了新型的1.0G苯并噁嗪(1.0GBZ)和2.0G苯并噁嗪(2.0GBZ),并對其固化行為和固化產物熱性能進行研究。1實驗部分1.1實驗藥品多聚甲醛、苯酚:天津天津福晨化學試劑廠;乙二胺、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯:國藥集團化學試劑有限公司。1.0GPAMAM、2.0GPAMAM:自制。1.2實驗儀器北京第二光學儀器廠WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀;德國NETZSCHSTA449C綜合熱分析儀;美國INOVA-400型核磁共振儀1.3苯并噁嗪單體的合成1.3.1以乙二胺為核的苯并噁嗪(0GBZ)的合成在配備冷凝器、溫度計的三口瓶中,按照化學計量比乙二胺:苯酚:多聚甲醛=1:2:4,在30oC加入乙二胺和多聚甲醛及氯仿,反應30分鐘后加入苯酚,升溫到65oC,回流4小時,反應結束后過濾得到黃色透明溶液,濾液用1mol/L的NaOH水溶液洗滌3次,然后用蒸餾水洗滌溶液到中性,經減壓蒸餾脫去氯仿得到淡黃色透明固體。干燥后得到白色粉末。1.3.2以1.0GPAMAM為核的苯并噁嗪(1.0GBZ)的合成在配備冷凝器、溫度計的三口瓶中,按照化學計量比1.0GPAMAM:苯酚:多聚甲醛=1:8:16,在30oC加入1.0GPAMAM和多聚甲醛及氯仿,反應30分鐘后加入苯酚,升溫到65oC,回流4小時,過濾后得到黃色透明溶液,經減壓蒸餾脫去氯仿得到淡黃色透明固體。初產品溶于二氯甲烷,濃縮后滴加到乙酸乙酯中除去原料帶來的以乙二胺為核的苯并噁嗪(0GBZ),得到白色或者淡黃色沉淀,干燥后得到白色粉末。1.3.3以2.0GPAMAM為核的苯并噁嗪(2.0GBZ)的合成在配備冷凝器、溫度計的三口瓶中,按照化學計量比2.0GPAMAM:苯酚:多聚甲醛=1:16:32,在30oC加入1.0GPAMAM和多聚甲醛及氯仿,反應30分鐘后加入苯酚,升溫到65oC,回流4小時,過濾后得到黃色透明溶液,減壓濃縮,滴加到乙酸乙酯中得到淡黃色沉淀,干燥后得到白色或者淡黃色固體。固體加入四氫呋喃中進一步精制以除去1.0GBZ。2結果與討論2.1苯并噁嗪單體紅外分析圖1為合成的三種苯并噁嗪單體的紅外吸收譜圖。圖中,1246cm-1、1230cm-1和1221cm-1強吸收峰分別應于a,b,c三種苯并噁嗪中Ar-O醚鍵伸縮振動特征峰,說明反應過程中,酚羥基參加了反應。另外,三種單體均在931cm-1和928cm-1出現了六元噁嗪環的特征吸收峰,初步表明樹枝狀高分子末端已經轉化為噁嗪環。同時,對比1.0GBZ和2.0GBZ的紅外譜圖可以看出,同系列的苯并噁嗪的紅外特征吸收峰基本相同。2.2苯并噁嗪單體核磁分析圖2為合成的三種苯并噁嗪單體的1HNMR譜圖。圖中,δ=4.789ppm和4.784ppm分別為1.0GBZ和2.0GBZ中O-CH2-N中的氫的吸收峰,δ=3.919ppm和3.913ppm分別為1.0GBZ和2.0GBZ中Ar-CH2-N中的氫的吸收峰,從噁嗪環中氫的化學位移可以看出,同一系列的樹枝狀苯并噁嗪中噁嗪環中氫的化學位移變化不大。在1.0GBZ和2.0GBZ的核磁譜圖中,胺基氫δ=1.652ppm特征峰的消失說明1.0GPAMAM和2.0GPAMAM中的末端胺基參與了反應,得到末端為噁嗪環結構的樹枝狀高分子,這與紅外表征結果相一致。2.3苯并噁嗪單體DSC分析苯并噁嗪含有六元雜環結構,在熱或者活潑氫的作用下,能進行開環聚合反應。圖3是0GBZ,1.0GBZ和2.0GBZ單體在氮氣氛圍下,以10oC/min的升溫速率的DSC譜圖。由圖可以看出,0GBZ,1.0GBZ和2.0GBZ的固化過程的放熱峰比較寬,1.0GBZ固化放熱峰在201.2oC,2.0GBZ的固化放熱峰在213.0oC,而0GBZ出現了2個放熱峰,分別為173.3oC和225oC,處于較低溫度的放熱峰對應著0GBZ受其含有少量低聚體催化開環固化反應,而處于較高溫度的放熱峰則對應著0GBZ熱開環固化反應。這表明,PAMAM的引入有利于降低苯并噁嗪的固化溫度,但是隨著苯并噁嗪核心PAMAM代數的增長和末端苯并噁嗪數量的增多,使得2.0GBZ的固化溫度高于1.0GBZ.
2.4苯并噁嗪固化產物TGA分析為了更好地研究PAMAM代數對苯并噁嗪樹脂性能的影響,對固化產物的熱失重行為也進行了研究,結果見圖4和表1。從圖4和表1可以看出,0GPBZ熱失重5%和10%的溫度分別是345.3oC和394.3oC,1.0GPBZ熱失重5%和10%的溫度分別是264.6oC和313.0oC,2.0GPBZ熱失重5%和10%的溫度分別是221.8oC和304.1oC,PAMAM的引入雖然在一定程度上使得1.0GBZ和2.0GBZ的固化溫度低于0GBZ,卻使1.0GPBZ和2.0GPBZ的耐熱性能下降,且核心PAMAM的代數越高,影響越大。在800oC下,0GPBZ,1.0GPBZ與2.0GPBZ的的殘炭率分別為53.30%,37.67%和26.34%,單體中苯環和噁嗪環的數量雖隨著代數的增長而呈指數增長,但是耐熱基團的相對含量卻在降低,從而使得耐熱性隨著代數的增長而降低。3結論合成了兩種含樹枝狀結構的1.0GBZ和2.0GBZ新化合物。通過與乙二胺為核的0GBZ的比較,PAMAM引入核心從一定程度上使1.0GBZ和2.0GBZ的固化溫度降低,但是PAMAM代數的增長,固化溫度有上升的趨勢。0GBZ,1.0GBZ和2.0GBZ聚合物的耐熱性能逐漸下降,說明雖然單體中苯環和噁嗪環的數量在增長,但是在單體中相對含量在下降,非耐熱基團含量增加,從而使殘炭率依次下降。參考文獻[1]李曹,高念,顧宜.苯并噁嗪聚合物耐熱性能研究進展[J].化學推進劑與高分子材料,2007,5(5):8-11..LICao,GAONian,GUYi.Researchprogressofthermalpropertyofpolybenzoxazine[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials,2007,5(5):8-11.(InChinese)[2]劉欣,顧宜.苯并噁嗪-環氧化合物-胺類催化劑體系開環聚合反應研究[J].高分子材料科學與工程,2002,18(2):168-173.LIUXin,GUYi.Studyonring-openingpolymerizationofbenzoxazine-epoxy-aminesystems[J].PolymerMaterialScienceandEngineering.2002,18(2):168-173.[3]GOWARDGR,SEBASTIANID,SCHNELLI,etal.Benzoxazineoligomers:Evidenceforahelicalstructurefromsolid-stateNMRspectroscopyandDFT-baseddynamicsandchemicalshiftcalculations[J].JAm.ChemSoc,2003,125:5792-5800.[4]LAOBUTHEEA,CHIRACHANCHAIS,ISHIDAH,etal.Asymmetricmono-oxazine:AninevibrproductfromMannichreactionofbenzoxazinedimers[J].JAmChemSoc,2001,123:9947-9955.[5]WANGYX,ISHIDAH.Synthesisandpropertiesofnewthermoplasticpolymersfromsubstituted3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines[J].Macromolecules,2000,33:2839-2847[6]KIMHD,ISHIDAH.Modelcompoundsstudyonthenetworkstructureofpolybenzoxazines[J].Macromolecules,2003,36:8320-8329.[7]AGAGT,TAKEICHIT.Novelbenzoxazinemonomerscontainingp-phenylpropargylether:polymerizationofmonomersandpropertiesofpolybenzoxazines[J].Macromolecules,2001,34:7257-7263.[8]AGAGT,TAKEICHIT.Synthesisandcharacterizationofnovelbenzoxazinemonomerscontainingallylgroupsandtheirhighperformancethermosets[J].Macromolecules,2003,36:6010-6017.[9]GHOSHLNN,KISKANB,YAGCIY.Polybenzoxazines—newhighperformancethermosettingresins:Synthesisandproperties[J].ProgPolymSci.,2007,32:1344–1391.[10]ZHANGJ,XURW,YUDS.Anovelpoly-benzoxazinylfunctionalizedpolyhedraloligomericsilsesquioxaneanditsnanocompositewithpolybenzoxazine[J].EurPolymJ,2007,43:743–752.