BiVO4在環境治理中的運用情況范文
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20世紀70年代,一種新型的環境治理技術———光催化技術開始受到研究者的重視,利用納米TiO2光催化降解有機物更是當前光催化研究的熱點之一.[1]但TiO2帶隙較寬(3.2eV),僅在紫外光下有響應,而太陽光的能量主要集中在400~700nm的可見光范圍,達總能量的43%,因此研制可見光響應的催化劑是提高太陽能利用率,最終實現光催化技術產業化應用的關鍵.bivo4在可見光照射下有極好的催化活性,且自身無毒、無害、無腐蝕性,可反復使用,還可將有機污染物完全礦化成H2O、CO2,是一種具有廣闊應用前景的新型可見光催化劑.
1BiVO4的性質及光催化機理
BiVO4是多晶型化合物[2],其中得到很好確定和表征的同質異構體有3種晶體結構:單斜白鎢礦結構、四方白鎢礦結構、四方鋯石結構.在一定條件下,3種結構彼此之間可相互轉化.四方相結構主要在紫外光區有吸收帶,而單斜相結構除了在紫外光區有吸收帶外,在可見光區也有明顯的吸收帶.單斜相結構和四方相結構在紫外光區的吸收都是借助于電子從O2p軌道躍遷到V3p軌道(如圖1中的a和c),而單斜相結構在可見光區的吸收則是借助于電子從Bi6s軌道或者Bi6s和O2p的雜化軌道躍遷到V3p軌道(如圖1中的b).BiVO4屬于n型半導體,其充滿電子的低能價帶和空的高能導帶之間存在著一個禁帶,價帶和導帶的能量差稱為禁帶寬度.如圖1中的b所示,當用能量等于或大于禁帶寬度的光照射BiVO4時,其價帶上的電子就會被激發,從價帶越過禁帶到達導帶,從而在價帶和導帶上分別形成光生空穴和光生電子.光生空穴具有強氧化性,能將OH-氧化為•OH,•OH具有更強的氧化性,能夠氧化多種有機物并使其礦化;而光生電子具有強還原性,能將O2還原成O2-•,從而參與氧化還原反應.
2BiVO4光催化劑的改性方法
BiVO4被激發產生的空穴/電子對雖然具有很強的氧化還原能力,但在實際應用中也存在一些缺陷:空穴易與電子復合,光催化效率較低;顆粒細小,使用過程中易流失,回收困難.因此,需要對BiVO4進行改性,以提高其光催化活性.
2.1表面金屬沉積
沉積金屬能改善光催化劑的活性,原因是金屬與BiVO4有不同的費米能級.大多數情況下,金屬的功函數要高于BiVO4的功函數,當二者接觸時,電子發生轉移,從費米能級高的BiVO4轉移到費米能級低的金屬,直到二者費米能級相匹配.在二者接觸后形成的空間電荷層中,金屬表面獲得過量的負電荷,BiVO4表面顯示出過量的正電荷,導致能帶向上彎曲形成肖特基勢壘,它是捕獲光生電子的有效陷阱,可作為光生電子的接收體,使生成的電子向金屬流動,而空穴則留在半導體上,從而促進光生電子和空穴的有效分離,使它們分別參與氧化和還原反應;另外,金屬沉積也可以改變半導體的能帶結構,更有利于吸收低能量光子以便于提高對光源的利用率.在目前的研究中,常見的沉積金屬有Ag、At、Pd、Pt等,這些沉積金屬普遍提高了BiVO4的催化活性.Zhang等[3]將Ag負載到BiVO4上,提高了BiVO4對廢水的吸附性和光催化性,處理甲基橙120min后降解率達75%,遠高于純的BiVO4.Xu等[4]采用浸漬法制備了一系列Cu負載的BiVO4并用Cu/BiVO4光催化劑處理亞甲基藍.試驗發現:這種光催化劑的催化活性很大程度上取決于Cu的含量以及煅燒溫度.處理質量濃度為10mg/L的亞甲基藍時,加入含Cu量5%并且在300℃煅燒的Cu/BiVO4光催化劑,180min后脫色率幾乎達到100%,而純BiVO4光催化劑的脫色率僅為55%.
2.2復合半導體將2種不同禁帶寬度的半導體復合,其互補性質
能增強電荷分離,抑制電子空穴復合,擴展光致激光波長范圍,從而顯示出比單一半導體更好的穩定性和催化活性.Long等[5]通過浸漬法合成了Co3O4/BiVO4,在可見光下,這種復合光催化劑對苯酚的降解具有很高的光催化性.當含Co量為0.8%、煅燒溫度為300℃時,處理180min后苯酚降解率最高(達到96%),而TOC從17.8mg/L降到2.52mg/L.說明Co3O4/BiVO4不僅降解了苯酚,而且有效礦化了苯酚.此外,Co3O4/BiVO4反應30min后沉降到反應器底部,能將光催化劑與水順利分離.次立杰等[6]制備的BiVO4-SiO2復合半導體具有較寬的紫外-可見光吸收范圍,光照120min后對亞甲基藍的降解率可以達到90.3%.
2.3表面敏化
表面敏化是將光活性化合物以化學吸附或物理吸附于催化劑表面,降低半導體光催化劑的禁帶寬度,使之吸收向長波方向移動,從而擴大激發波長范圍.常用的光敏化劑有赤蘚紅B、硫堇、熒光素衍生物等.這些活性物質在可見光下有較大的激發因子,只要活性物質激發態的電勢比半導體導帶電勢更負,就有可能使激發電子運輸到半導體材料的導帶,從而擴大半導體激發波長范圍.陳海峰等[7]用酞菁鈷敏化的BiVO4光催化劑降解甲基橙溶液時,敏化的BiVO4光催化劑比純BiVO4的脫色率至少高1倍,且最佳樣品在光照70min后對甲基橙的脫色率接近100%.
2.4金屬離子摻雜
在BiVO4中摻入金屬離子可能會在BiVO4晶格中引入缺陷位置或改變結晶度,從而在BiVO4的帶隙能級中引入缺陷能級和雜質能級,使能量較小的光子激發BiVO4產生光電子,從而改變半導體的激發光波長.此外,摻雜可以導致載流子的擴散長度增加,延長光生電子和光生空穴的壽命.當摻雜價態高于金屬離子的價態時,可以在局部生成光生電子的俘獲中心,從而抑制光生電子與空穴的復合,提高BiVO4的光催化活性.Xu等[8]制備了一系列稀土(Ho、Sm、Yb、Eu、Gd、Nd、Ce、La)摻雜的BiVO4光催化劑,并在可見光下處理亞甲基藍.由DRS分析看出,從紫外到可見光的吸收邊緣偏移大小為:Ho3+-BiVO4<Sm3+-BiVO4<Yb3+-BiVO4<Eu3+-BiVO4<Gd3+-BiVO4<Nd3+-BiVO4<La3+-Bi－VO4<Ce3+-BiVO4<BiVO4,Gd3+-BiVO4的催化活性最高.取Gd3+-BiVO4光催化劑處理質量濃度為10mg/L的亞甲基藍4h后脫色率達到80%,而且當Gd含量為8%時光催化活性最高.
2.5催化劑固定化
光催化技術中,光催化劑的使用主要有2種形式,即直接使用BiVO4粉體的懸浮體系和將BiVO4負載到基體上進行催化反應.由于懸浮液透光性差,光照效率低,與廢液反應后BiVO4粒子回收困難并易造成二次污染,因此在實際應用中存在很多問題.固定相光催化氧化反應是多相反應,即用表面積較大的吸附劑和光催化劑復合來處理廢水.負載型光催化劑利用吸附劑能吸附有機物質及BiVO4能將其光催化降解的特點,兩者結合在一起具有富集、濃縮、催化等協同效應.目前可應用的載體有:硅膠、活性氧化鋁、玻璃纖維、海砂、層狀石墨、空心玻璃珠、普通(導電)玻璃片、空心陶瓷球等.Zhang等[9]采用金屬有機分解法成功地將BiVO4負載到摻雜F的SnO2玻璃(FTO玻璃)上,制備的負載型光催化劑為200~300nm的單斜晶型,BiVO4禁帶寬度為2.43eV.這種光催化劑降解質量濃度為5mg/L的苯酚8h后降解率達95.6%,而且重復使用5次后光催化活性沒有大的降低,穩定性很好.
BiVO4光催化劑在環境治理中的應用研究主要集中在對印染廢水、表面活性劑廢水、水體中的微生物、無機污染物廢水等污水的處理以及室內污染物的處理.
3.1BiVO4光催化劑在污水處理中的應用
3.1.1降解印染廢水染料廠和印染廠排放的廢水中有大量堿度高、色澤深、臭味大的染料或其他化學品,造成嚴重的環境污染,其中有的還含苯環、氨基、偶氮基團等致癌物質.因此,染料廢水具有成分復雜、色度高、排放量大、毒性大等特點,處理難度較大.傳統的生物法很難將染料廢水處理到允許的排放標準,而光催化氧化法處理程度大大加強.Castillo等[10]采用火焰噴射合成法制備出球形的結晶度高的單斜BiVO4,能將亞甲基藍去甲基化轉換成天藍色的中間體,180min后脫色率達80%以上.Zhou等[11]利用超聲化學法合成單斜的釩酸鉍,在可見光下對甲基橙作用30min后其脫色率達90%.Yin等[12]采用液相法合成時加入了十六烷基三甲基溴化銨,處理濃度為10-5mol/L的羅丹明B70min后,脫色率幾乎達到100%,而且重復使用5次后還具有很高的光催化活性.安風霞等[13]處理直接耐酸大紅4BS降解率達98.9%,重復使用5次后降解率達80.8%以上.林茹[14]研究了BiVO4對活性翠藍4GL的降解效果,發現在24h內能改變活性翠藍4GL的分子結構,使之不能保持水中的溶解狀態而發生團聚和沉降.
3.1.2處理表面活性劑廢水日常生活廢水中含有大量的表面活性劑,易產生異味和泡沫,而且還會影響廢水的生化特性.用BiVO4催化劑分解表面活性劑可取得較好的效果.Kohtani等[15]制備的Ag/BiVO4光催化劑能吸附到非離子表面活性劑4-n-壬基苯酚(NP)和4-n-辛基苯酚(OP)上并進行催化,處理10min后4-n-壬基苯酚被完全降解.
3.1.3殺滅水體中的微生物BiVO4在可見光下即可被激發,產生的空穴具有很強的氧化能力,能在短時間內直接破壞微生物的細胞壁和細胞膜,使細胞內部的內容物流出,破壞細菌的增殖能力而使微生物死亡,從而達到抑菌的目的.謝寶平[16]將大腸桿菌加入到單斜BiVO4光催化劑稀釋液中,可見光照射60min,大腸桿菌存活率下降了81%,照射90min后,大腸桿菌全部被殺滅.
3.1.4處理無機污染物廢水除有機物外,BiVO4也可以降解許多無機物.胡文娜等[17]采用化學沉淀法制備了BiVO4,研究了BiVO4對水體中6價鉻的還原作用的影響,探討了焙燒溫度和焙燒時間對光催化劑BiVO4催化活性的影響.3.2BiVO4光催化劑在室內環境治理中的應用室內有害氣體主要來源是室內裝飾材料及家具,它們能揮發出甲醛、苯等具有揮發性的有機化合物,長期被人體吸收就會產生一系列的安全隱患.目前,去除室內空氣污染物的方法主要有物理吸附法、化學中和法、空氣負離子法等.但以上方法存在吸附飽和、制造復雜、成本高且不能再生使用等缺陷,不利于可持續發展.而光催化法因其可重復利用,成本低,對有機污染物分解徹底而得到廣泛的應用研究.可見光催化劑BiVO4通過光催化作用可將吸附于家具電器等物品表面的有害物質氧化分解,從而降低這些物質在空氣中的濃度.索靜等[18]制備的Cu-BiVO4復合光催化劑在可見光條件下照射5h后對甲苯的降解率達到90%.
4結束語
作為一種治理環境污染的新型可見光催化劑,BiVO4已經越來越受到國內外研究者的重視.BiVO4具有較窄的禁帶寬度,使其在可見光下能夠催化降解有機物,從而能夠更充分地利用太陽能.但是要想實現工業化,還有許多問題亟待解決:(1)BiVO4的固載化,光催化劑的固定和再生是提高光催化效率、實現光催化劑重復利用的關鍵.對于BiVO4的固載化存在著催化劑載體的合理選擇、固載化方法等技術問題.通過相關研究,以期實現BiVO4的有效固定,同時有利于提高光催化反應效率;(2)BiVO4降解對象,目前已報道的BiVO4光催化降解的大多數都是模擬廢水,如亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B等.但是,工業廢水(如印染廢水、皮革廢水、造紙廢水等)含有大量的助劑,色度高、有機物含量高、成分復雜,相對于模擬廢水來說處理難度更大.因此,要逐步調整研究對象,加大廢水模擬體系的復雜程度,增強對工業廢水的研究;(3)BiVO4活性及再生,目前BiVO4光催化活性不是很高,且反復使用時,催化劑的催化活性有所下降,這直接限制了光催化劑的實際應用.因此,對BiVO4的改性方法還需要進一步研究;(4)基礎理論研究,在基礎理論研究上要著重探討光催化機理、對催化劑改性的作用機理、光生電子的移動和再結合規律、有機物的結構和反應活性的關系等.總之,隨著對BiVO4新型光催化劑的研究、改進,人們將更充分地利用太陽能降解污染物,BiVO4新型光催化劑必將成為環境治理領域中極具發展前景的綠色光催化劑.