納米材料論文范文

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第1篇

純金屬鋅及其氧化物和不同納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物的紫外可見光譜。可以看出，波長為368nm處出現(xiàn)一個(gè)比較強(qiáng)的金屬鋅及其氧化物吸收峰。在525nm處出現(xiàn)較寬的納米Au的吸收峰[4]。納米Au的吸收峰隨Au含量的變大而不斷變強(qiáng)，還伴隨顯著的紅移現(xiàn)象[5]。可能是因?yàn)锳u和金屬鋅及其氧化物之間的相互作用，致使納米Au的吸收峰產(chǎn)生了顯著的紅移現(xiàn)象，可能給金屬鋅及其氧化物材料的氣敏特性有重要作用。圖2是純金屬鋅及其氧化物和不同納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物的XRD譜圖。可以看出，譜線中存在很明顯的六方相特征衍射峰，和金屬鋅及其氧化物的晶面吻合[6]。另外，加入納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物譜線出現(xiàn)新的衍射峰，其峰位與立方相Au的晶面一一對(duì)應(yīng)。納米Au修飾量的衍射峰隨著Au含量的變大而不斷的變強(qiáng)。圖3是純金屬鋅及其氧化物和納米Au修飾量在為10%時(shí)的金屬鋅及其氧化物的SEM形貌。可以看出，金屬鋅及其氧化物是由大量向外輻射分布的六棱錐納米分枝構(gòu)成的復(fù)雜的花型結(jié)構(gòu)。金屬鋅及其氧化物的六棱錐分枝的表面比較光滑。金屬鋅及其氧化物的表面上均勻的分布著納米Au粒子，金屬鋅及其氧化物的六棱錐分枝的表面出現(xiàn)了粗化的現(xiàn)象。這種粗化現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致表面缺陷的增加，對(duì)金屬鋅及其氧化物材料氣敏特性有積極作用。

2金屬鋅及其氧化物的氣敏特性

圖4是純金屬鋅及其氧化物和不同納米Au修飾量的金屬鋅及其氧化物氣敏元件，在不同溫度下對(duì)100μg/g丙酮的靈敏度圖線。可以看出，納米Au粒子可以有效地提高金屬鋅及其氧化物材料的靈敏氧化物對(duì)丙酮的選擇性非常好，可以滿足實(shí)際的丙酮?dú)怏w檢測要求。另外，材料各種氣體的響應(yīng)程度隨氣體濃度的增加基本呈線性逐漸變大。

圖5為金屬鋅及其氧化物對(duì)不同氣體的響應(yīng)恢復(fù)動(dòng)態(tài)曲線和靈敏度。可以看出，材料對(duì)還原性氣體的靈敏度較高。另外，材料對(duì)丙酮的靈敏度比氫氣、甲醛、苯和乙醇高得多，這說明Au修飾后金屬鋅及其氧化物對(duì)丙酮的選擇性非常好，可以滿足實(shí)際的丙酮?dú)怏w檢測要求。另外，材料各種氣體的響應(yīng)程度隨氣體濃度的增加基本呈線性逐漸變大。

3結(jié)論

第2篇

1．1基于稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的檢測稀土上轉(zhuǎn)換納米材料被近紅外光（980nm）激發(fā)發(fā)射出可見光，可以消除活體內(nèi)檢測時(shí)細(xì)胞和組織中自發(fā)熒光的干擾［25，36］．Zijlmans等人在1999年首次利用上轉(zhuǎn)換熒光材料實(shí)現(xiàn)了人類前列腺組織異性抗原的檢測［20］．隨后，基于上轉(zhuǎn)換納米材料的熒光生物探針被用于各種分析物的生物檢測．例如，Tanke課題組［21］使用上轉(zhuǎn)換熒光材料來進(jìn)行生物檢測，將400nmY2O2S：Yb／Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒與DNA偶聯(lián)制備出DNA探針，檢出限為1ng／L，比傳統(tǒng)的花青染料探針靈敏度提高了4倍．Nied－bala等人［37］利用側(cè)向免疫層析檢測法，同時(shí)檢測出唾液中安非他明、脫氧麻黃堿、苯環(huán)己哌啶和麻醉劑等物質(zhì)．之后，Wang等人提出一種基于上轉(zhuǎn)換納米材料的夾心雜交檢測方法并實(shí)現(xiàn)了對(duì)DNA的超靈敏檢測［38］．2013年，陳學(xué)元課題組［39］報(bào)道了一種新穎的上轉(zhuǎn)換生物檢測方法，用Yb3＋，Er3＋共同摻雜到上轉(zhuǎn)換納米顆粒作為生物探針進(jìn)行溶液中痕量分析物（如抗生物素蛋白和腫瘤標(biāo)記物等）的檢測．多功能酶標(biāo)儀可以收集上轉(zhuǎn)換納米顆粒近紅外光激發(fā)發(fā)射出的可見光信號(hào)，量化分析物中的生物分子濃度．例如，利用Ln3＋摻雜的上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)光強(qiáng)度和抗生物素蛋白濃度成正比例關(guān)系檢測抗生物素蛋白，檢出限為90pmol•L－1．相同的結(jié)果也從尿激酶纖維蛋白溶酶原激活劑受體、癌胚抗原和α－胎蛋白中獲得，其檢出限范圍為40～100pmol•L－1．本課題組［40］將核酸適配體與上轉(zhuǎn)換納米材料相結(jié)合，利用分子識(shí)別引入了一種檢測潛指紋的新方法，如圖1所示．通過水熱法合成的上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面包裹著一層油酸，油酸不僅起到表面活性劑的作用，還能夠通過配體交換將聚丙烯酸連接到上轉(zhuǎn)換納米顆粒上，得到的上轉(zhuǎn)換納米顆粒既可溶于水又能夠通過羧基將生物活性分子修飾到顆粒表面．將經(jīng)氨基修飾的溶菌酶核酸適配體（lysozyme－bindingaptamer，LBA）連接到修飾了羧基的上轉(zhuǎn)換顆粒（upconversionnanoparticles，UCNPs）的表面，形成核酸適配體功能化的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒（簡稱UCNPs－LBA）．UCNPs－LBA通過核酸適配體高效地與指紋中溶菌酶特異性結(jié)合并在近紅外光的激發(fā)下發(fā)出可見光，指紋圖像清晰呈現(xiàn)并被配有微焦鏡頭的單反相機(jī)記錄．這種通過分子識(shí)別的潛指紋檢測方法可以實(shí)現(xiàn)不同表面和不同人的潛指紋檢測．潛指紋中除了包含有本身的分泌物外，還包含一些外源化學(xué)物質(zhì)，如可卡因．將核酸適配體換成可卡因的適配體同樣可以實(shí)現(xiàn)潛指紋的檢測，該方法對(duì)可卡因的檢出限可達(dá)0．5μg．該檢測方法有望為刑事偵查提供有力的信息。

1．2基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移的檢測Kuningas等人［23］首次提出了基于上轉(zhuǎn)換納米材料的熒光共振能量轉(zhuǎn)移分析技術(shù)（upconversionFRETAssay，UC－FRET或UC－LRET），并通過使用抗生蛋白鏈菌素修飾的上轉(zhuǎn)換納米材料作為能量供體，生物素化的藻膽蛋白作為能量受體實(shí)現(xiàn)了生物素的高靈敏檢測．此后，基于UC－FRET的分析方法得到了快速發(fā)展，例如：李富友課題組［41］構(gòu)建了一種高靈敏度的DNA納米傳感器：用表面修飾有DNA捕獲探針的NaYF4：Yb／Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒作為能量供體，用標(biāo)記有羅丹明的短鏈互補(bǔ)DNA序列作為能量受體構(gòu)建UC－FRET結(jié)構(gòu)，目標(biāo)DNA通過鏈置換反應(yīng)與DNA捕獲探針進(jìn)行互補(bǔ)配對(duì)從而破壞UC－FRET結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)DNA的檢測，目標(biāo)DNA的濃度與發(fā)射光的強(qiáng)度比存在線性關(guān)系，測量的目標(biāo)DNA濃度極低，檢測范圍為10～60nmol•L－1．同樣，Zhang等人［42］也報(bào)道了基于寡核苷酸修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒的生物傳感器用來檢測DNA，檢出限低至到1．3nmol•L－1．貴金屬納米顆粒如納米金等具有表面等離子體共振性質(zhì)和較大的消光系數(shù)，將這些材料與上轉(zhuǎn)換納米材料相結(jié)合可以降低檢測時(shí)的背景熒光干擾并提高檢測靈敏度，因此貴金屬納米顆粒也常常被作為能量受體用于UC－FRET生物檢測中［43］．例如，Wang等人［44］報(bào)道了基于NaYF4：Yb／Er和金納米顆粒的UC－FRET生物傳感器用來檢測抗生物素蛋白，檢出限低至0．5nmol•L－1．最近，Deng等人［45］提出一種在溶液和活細(xì)胞中快速檢測谷胱甘肽的新方法，該方法的基本原理是，谷胱甘肽能抑制上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面的二氧化錳納米片對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的猝滅作用．根據(jù)材料本身獨(dú)特的電學(xué)和熱學(xué)性能，石墨烯、氧化石墨烯和碳納米顆粒也在基于UC－FRET的生物檢測中被廣泛用作能量猝滅劑。

2生物成像領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

2．1體內(nèi)深層組織的熒光成像稀土上轉(zhuǎn)換納米材料所用到的激發(fā)光源（980nm）在生物組織中有很強(qiáng)的穿透能力、不會(huì)引起生物體自發(fā)熒光干擾而且對(duì)生物組織幾乎無損傷，所以稀土上轉(zhuǎn)換納米材料是各種生物組織或生物體成像分析的理想熒光標(biāo)記材料．Zhang課題組［49］使用PEI包裹的NaYF4：Yb／Er納米顆粒首次實(shí)現(xiàn)了動(dòng)物體成像，證明了稀土上轉(zhuǎn)換納米材料相比于量子點(diǎn)在體內(nèi)深層組織成像中的優(yōu)勢．為了進(jìn)一步增加稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)射光的組織穿透深度從而提高成像靈敏度，需要調(diào)節(jié)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜到紅光區(qū)（600～700nm）．這一波長范圍內(nèi)生物組織對(duì)發(fā)射光的散射和吸收均較小，且自發(fā)熒光干擾也很小，對(duì)深層組織成像至關(guān)重要．趙宇亮課題組［22］報(bào)道了Mn摻雜的發(fā)單色紅光的NaYF4：Yb／Er上轉(zhuǎn)換納米材料用于活體成像，成像深度可延伸至15mm．Prasad課題組［50］也報(bào)道了一種新的體內(nèi)成像方法，該方法利用NaYF4：Yb／Tm上轉(zhuǎn)換納米材料發(fā)出的近紅外光（800nm）作為檢測信號(hào)，在小鼠體內(nèi)成像實(shí)驗(yàn)中獲得了高對(duì)比度的熒光圖像．在隨后用Yb／Tm共摻雜的上轉(zhuǎn)換顆粒進(jìn)行小鼠全身熒光成像的實(shí)驗(yàn)中，實(shí)現(xiàn)了20mm的光穿透深度［51，52］．此外，聚丙烯酸修飾的上轉(zhuǎn)換納米顆粒（PAA－NaLuF4：Yb／Tm）也被報(bào)道作為光學(xué)生物學(xué)探針用于正常黑鼠的體內(nèi)熒光成像，而且該探針在兔子體內(nèi)成像實(shí)驗(yàn)中也能獲得很高的信噪比［53］．多路復(fù)用成像是識(shí)別不同生物體最有效的方法之一，隨著稀土上轉(zhuǎn)換納米材料合成方法的不斷發(fā)展，可以通過調(diào)節(jié)摻雜元素的種類和含量在紫外到近紅外光譜區(qū)內(nèi)對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)射光譜進(jìn)行精確調(diào)節(jié)，并可以使其呈現(xiàn)多個(gè)發(fā)射峰．Yu等人［54］首次使用NaYF4：Yb／Er／La納米棒實(shí)現(xiàn)了活體內(nèi)多色成像．Cheng等人［55］將具有不同發(fā)射光譜的3種上轉(zhuǎn)換納米顆粒經(jīng)皮下注射進(jìn)入到小鼠體內(nèi)，通過區(qū)分光譜反褶積實(shí)現(xiàn)小鼠的多色成像．熒光共振能量轉(zhuǎn)移是另一種調(diào)節(jié)上轉(zhuǎn)換納米顆粒發(fā)射多色光的方法，基于該方法的基本成像原理是，利用近紅外光激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米顆粒并利用其發(fā)射光來激發(fā)顆粒表面的有機(jī)染料或量子點(diǎn)，使其發(fā)射出不同波長的熒光從而實(shí)現(xiàn)生物成像．劉莊課題組［56］利用有機(jī)染料和聚乙二醇（PEG）包覆的上轉(zhuǎn)換納米顆粒之間的疏水作用力將染料吸附在顆粒表面來調(diào)節(jié)復(fù)合材料在可見光區(qū)的發(fā)射光譜，并將該復(fù)合材料用于生物體多色成像體系中．

2．2多模態(tài)成像單模態(tài)成像技術(shù)通常只能反映生物體內(nèi)單一的信息，因此，為了獲得更多的生物體內(nèi)相關(guān)信息，多模態(tài)成像技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生．近年來，以稀土上轉(zhuǎn)換納米材料為基礎(chǔ)的多模態(tài)成像技術(shù)得到了快速發(fā)展，例如，上轉(zhuǎn)換熒光成像（upconversionimaging，UCL）與磁共振成像（magneticresonanceimaging，MRI）、電子計(jì)算機(jī)X射線斷層掃描（computedtomography，CT）、正電子發(fā)射斷層成像（positronemissioncomputedtomography，PET）和單光子發(fā)射計(jì)算機(jī)斷層成像（single－photonemissioncompu－tedtomography，SPECT）等其他模態(tài)成像技術(shù)相結(jié)合的多模態(tài)成像技術(shù)已經(jīng)取得了長足發(fā)展并在生物成像中發(fā)揮著越來越重要的作用［57，58］．

2．2．1雙模態(tài)成像當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一是將上轉(zhuǎn)換熒光成像與MRI相結(jié)合構(gòu)建雙模態(tài)成像探針并探究其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用．眾所周知，熒光成像為生物體內(nèi)成像提供了高的靈敏度，但它的激發(fā)光對(duì)生物組織的穿透深度較淺．相比于熒光成像，MRI為體內(nèi)成像提供了良好的空間分辨率．但由于其靈敏度有限，所以通過結(jié)合上轉(zhuǎn)換熒光成像和磁共振成像的優(yōu)勢，可以獲得同時(shí)具備高靈敏度、高空間分辨率和較強(qiáng)激發(fā)光組織穿透深度的雙模態(tài)成像探針．近年來，一些基于稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的雙模態(tài)成像探針制備方法已有報(bào)道．第一種制備方法是分子的功能化，即將Gd配合物等磁共振成像造影劑修飾在上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面來構(gòu)建UCL／MRI雙模態(tài)成像復(fù)合探針．例如，Li等人［57］報(bào)報(bào)道了一種核殼結(jié)構(gòu)的UCL／MRI納米顆粒探針，該探針以上轉(zhuǎn)換納米顆粒為核并將Gd配合物擔(dān)載在二氧化硅殼層中．第二種制備方法是通過連續(xù)生長或者包覆的方法實(shí)現(xiàn)其他磁性材料與上轉(zhuǎn)換納米材料的復(fù)合．超順磁性氧化鐵納米粒子（SPIONS）由于其良好的磁性和生物相容性獲美國FDA批準(zhǔn)為商用磁共振成像造影劑；目前，SPIONS包覆的上轉(zhuǎn)換納米顆粒作為雙模態(tài)成像探針的雛形技術(shù)已有報(bào)道．Xia等人［58］制備了NaYF4：Yb／Tm＠FexOy納米核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，并將其用于生物體T2加權(quán)MRI和UCL雙模態(tài)淋巴管成像的造影劑．然而，上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)光強(qiáng)度在這個(gè)核殼結(jié)構(gòu)中將會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)镕e3O4殼層既吸收發(fā)射光也吸收近紅外激發(fā)光．為解決這一問題需要進(jìn)一步制備反相的核殼納米結(jié)構(gòu)，所以Zhu等人又合成Fe3O4納米顆粒為核而上轉(zhuǎn)換納米顆粒為殼層的納米結(jié)構(gòu)來避免Fe3O4對(duì)發(fā)射光和激發(fā)光的吸收［59］．劉莊課題組［60，61］用層層自組裝的方法制備了UCNPs－SIONPs納米復(fù)合材料成像探針．該探針以上轉(zhuǎn)換納米顆粒為核，顆粒外包覆一層超薄氧化鐵納米顆粒，然后在最外層包裹一層金顆粒．該納米復(fù)合材料可用于UCL／MRI雙模態(tài)生物成像并在體內(nèi)和體外進(jìn)行定向的癌癥光熱治療，還可用于干細(xì)胞的示蹤和操控．這些結(jié)果表明UCNPs－SIONPs作為新型的多功能成像探針有潛力應(yīng)用于體內(nèi)轉(zhuǎn)移性細(xì)胞的示蹤和操控［62］．然而，實(shí)現(xiàn)稀土上轉(zhuǎn)換納米材料與其他磁性材料結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)合非常困難并且會(huì)導(dǎo)致一些副作用（例如Fe3O4可能會(huì)猝滅稀土上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)射光）．就這一點(diǎn)而言，含有Gd的材料（Gd2O3，GdPO4，GdF3，NaGdF4等）與稀土上轉(zhuǎn)換材料有良好的相容性．將含有Gd的納米殼層包裹在稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面來制備的復(fù)合納米材料同時(shí)具有光學(xué)和磁學(xué)兩種性質(zhì)，可以用于多功能生物體系中［27～35］．例如，趙宇亮課題組［32］成功合成了形貌可調(diào)的Ln摻雜的Gd2O3納米顆粒，該顆粒具有多種顏色的上轉(zhuǎn)換熒光成像和磁共振成像能力．Zhou等人［63］報(bào)道了基于Yb／Er（Tm）共摻雜NaGdF4納米顆粒的小動(dòng)物UCL／MRI雙模態(tài)成像體系．第三種制備方法是將有磁性的離子摻雜到稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒中．例如，趙宇亮課題組［22］報(bào)道了NaYF4：Yb／Er納米晶體摻雜Mn離子后表現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射和磁性雙重性質(zhì)．Zeng等人［64］報(bào)道了NaLuF4納米晶體摻雜Gd／Yb／Er三種元素離子的體系，該納米晶體不僅具有近紅外發(fā)射的性質(zhì)還在室溫下具有順磁性，經(jīng)生物分子功能化的NaLuF4上轉(zhuǎn)換納米顆粒有望應(yīng)用于體內(nèi)和體外的雙模成像中（UCL／MRI）．將UCL和SPECT相結(jié)合也是一種備受關(guān)注的雙模態(tài)成像技術(shù)，SPECT成像在臨床診斷中常用18F作為放射性同位素標(biāo)記物，由于常用的上轉(zhuǎn)換納米顆粒的組成元素中含有氟，所以可以在合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒時(shí)將F元素?fù)Q成其帶有放射性的同位素18F來獲得UCL／SPECT雙模成像性質(zhì)．最近，Sun等人［65］報(bào)道了用含有18F的NaYF4：Yb／Tm納米顆粒進(jìn)行小動(dòng)物全身UCL／SPECT雙模成像，該納米顆粒不僅可以在老鼠體內(nèi)獲得高靈敏度的圖像，而且在大型動(dòng)物體內(nèi)也可以獲得．然而，18F較短的半衰期（1．829h）限制了其在生物體內(nèi)長時(shí)間成像中的應(yīng)用，所以研究者們又進(jìn)一步合成了長半衰期153Sm（46．3h）摻雜的NaLuF4：Yb／Tm納米顆粒并將其用于生物體長周期UCL／SPECT雙模成像［66］；而且由于153Sm發(fā)射出中等能量的β射線，對(duì)生物體損傷較小，因此該成像探針更加適合用于長時(shí)間的生物成像．

2．2．2多模態(tài)成像最近，PET／MRI／UCL或著CT／MRI／UCL三模態(tài)成像受到人們越來越多的關(guān)注，將3種成像技術(shù)結(jié)合不僅可以提高成像的清晰度還可以提高診斷效率．例如，CT是根據(jù)人體不同組織對(duì)X射線的吸收和透過率不同而獲得被檢查部位的3D高分辨圖像的非侵入性分子成像技術(shù)；然而，由于CT和MRI成像不僅平面分辨率有限而且不適用于細(xì)胞水平的成像，而UCL成像卻具有極高的靈敏度和空間分辨率可以廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域的細(xì)胞和組織成像．因此，通過結(jié)合UCL，CT和MRI三種成像模式可以實(shí)現(xiàn)從細(xì)胞到活體超靈敏、多層面的分子成像．Liu等人［67］報(bào)道Gd2O3：Yb／Er的多功能探針可以在小動(dòng)物體內(nèi)進(jìn)行UCL，MRI和CT多模態(tài)成像來提供診斷，治療以及疾病的相關(guān)信息．Xia等人［68］制備了Gd配合物摻雜的NaLuF4上轉(zhuǎn)換納米顆粒可以在小動(dòng)物體內(nèi)進(jìn)行UCL，MRI和CT多模態(tài)成像．比如Fe3O4＠NaLuF4：Yb／Er（Tm）和NaYF4：Yb／Er／Tm＠NaGdF4＠TaOx納米核殼結(jié)構(gòu)也同樣可以作為MRI，CT，UCL三模態(tài)成像的生物探針．李富友課題組制備了18F標(biāo)記的NaYF4：Gd／Yb／Er納米顆粒［69］，該顆粒具有放射性，磁性和熒光性可以作為多功能的納米探針進(jìn)行體外熒光成像和MRI／PET活體成像．而Os（II）復(fù)合體包裹的NaYF4：Yb／Tm納米復(fù)合物也已證明可以進(jìn)行三模態(tài)成像［70］．

3疾病治療領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒也可以應(yīng)用到疾病治療領(lǐng)域中，比如可以作為載體來運(yùn)輸小分子抗癌藥物和治療性多肽等物質(zhì)，也可以根據(jù)其成像性質(zhì)來實(shí)時(shí)、簡單、有效地追蹤藥物輸送路徑并了解藥物釋放的效率．下文主要介紹稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒在作為藥物和基因載體方面的發(fā)展現(xiàn)狀并總結(jié)稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒在光動(dòng)力學(xué)治療和光熱治療的應(yīng)用．3．1藥物和基因輸送近年來，由于中空和介孔結(jié)構(gòu)有巨大的孔容量所以常用作理想的藥物載體．例如，趙宇亮課題小組［33］將布洛芬（IBU）包載到帶有介孔殼的Gd2O3：Yb／Er中空納米顆粒中．另外，Yb（OH）CO3＠Yb－PO4：Er和NaREF4：Yb／Er（RE＝Y(jié)b，Lu，Y）納米顆粒也可以通過包載藥物進(jìn)行藥物釋放誘導(dǎo)癌細(xì)胞死亡［71，72］．核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4＠nSiO2＠m(xù)SiO2＠NaYF4：Yb／Er（Tm）［73］（mSiO2＝介孔硅），NaYF4：Yb／Er＠硅纖維［74］，NaYF4：Yb／Er＠nSiO2＠m(xù)SiO2［75］和Gd2O3：Er＠nSiO2＠m(xù)SiO2［76］等納米復(fù)合物也已證實(shí)可以作為藥物載體并且可控制藥物的釋放．但是，由于介孔硅層的厚度很難控制到10nm以內(nèi)，所以介孔二氧化硅包裹的上轉(zhuǎn)換納米顆粒由于介孔硅的包裹使得納米顆粒的尺寸增加．除了硅封裝，還可以利用藥物分子與上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面功能分子的相互作用來實(shí)現(xiàn)藥物運(yùn)輸，該方法可以避免增加納米顆粒的尺寸．Wang等人［77］合成了多色光譜的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，并通過靜電吸附作用利用PEG化的上轉(zhuǎn)換納米顆粒實(shí)現(xiàn)抗癌藥物阿霉素（DOX）的包載與釋放的行為研究．首先將PEG與葉酸（FA）共價(jià)交聯(lián)形成新的化合物，然后表面修飾到油酸包裹的上轉(zhuǎn)換顆粒表面，這種顆粒能夠?qū)θ~酸受體有靶向效果，并進(jìn)行了KB細(xì)胞與HeLa細(xì)胞對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)FA－PEG－UCNPs能夠很快進(jìn)入KB細(xì)胞而不能在相同的時(shí)間內(nèi)進(jìn)入HeLa細(xì)胞．值得注意的是，DOX在低的pH值條件下，具有更好水溶性，低pH值條件加速了DOX中－NH2基團(tuán)的質(zhì)子化，從而導(dǎo)致釋放出更多的DOX分子．根據(jù)pH值進(jìn)行藥物釋放的納米復(fù)合顆粒對(duì)臨床癌癥治療是具有實(shí)際意義的，因?yàn)槟[瘤的細(xì)胞外組織、細(xì)胞內(nèi)的溶酶體和核內(nèi)體的微環(huán)境均是酸性的．通過利用稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒近紅外激發(fā)紫外光發(fā)射的性質(zhì)來控制包裹藥物的籠狀化合物進(jìn)行藥物釋放和基因表達(dá)，避免了直接使用紫外光照射的組織穿透能力低和光毒性的缺點(diǎn)．目前，這種近紅外激發(fā)紫外光發(fā)射的上轉(zhuǎn)換納米顆粒在智能藥物領(lǐng)域的研究得到發(fā)展．Zhang課題組［78］通過包裹可光解的質(zhì)粒DNA／siRNA分子到介孔氧化硅包覆的NaYF4：Yb／Tm上轉(zhuǎn)換納米顆粒的多孔硅中，該方法不僅提高了生物相容性且增加了載藥能力．在近紅外光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換納米顆粒發(fā)射紫外光刺激質(zhì)粒DNA或者siRNA進(jìn)行基因表達(dá)調(diào)控或者基因下調(diào)．Yang等人［79］首次證明通過共價(jià)鍵將陽離子可光解連接器與硅包覆的上轉(zhuǎn)換納米顆粒連接起來，在980nm激光輻射下，上轉(zhuǎn)換的紫外光可以使光敏連接器分開，因此可以有效地釋放siRNA并控制其在活體細(xì)胞中靶基因的表達(dá)．同時(shí)，這一方法可以應(yīng)用于其他的籠狀化合物比如說NO［80］，羧酸［81］，二硝基苯［33］和熒光素［82］．另外可光解藥物釋放系統(tǒng)也可以應(yīng)用于基于上轉(zhuǎn)換納米顆粒的其他光響應(yīng)系統(tǒng)，例如，Yan等人［83］通過使用光敏水凝膠包裹的上轉(zhuǎn)換納米顆粒在近紅外光激發(fā)發(fā)射紫外光的情況下可以引發(fā)溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變并且可以釋放大的、無活性的生物大分子（比如說蛋白質(zhì)）到溶液系統(tǒng)中．Liu等人［84］報(bào)道了基于偶氮苯基團(tuán)（azo）修飾介孔氧化硅包裹的NaYF4：Yb／Tm＠NaYF4上轉(zhuǎn)換納米顆粒在近紅外光激發(fā)下，發(fā)射的紫外光可以引發(fā)偶氮分子從反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)換到順時(shí)異構(gòu)體，以一種可控的反式異構(gòu)體來引發(fā)藥物釋放．3．2光動(dòng)力治療光動(dòng)力治療（photodynamictherapy，PDT）采用光激活化學(xué)物質(zhì)（光敏劑），從而產(chǎn)生單線態(tài)氧（1O2），最終導(dǎo)致癌細(xì)胞死亡．用于激活光敏劑的激發(fā)光通常在可見－近紅外波段，由于其穿透能力有限，所以將光敏劑包裹到上轉(zhuǎn)換納米顆粒上來提高其組織穿透能力．當(dāng)納米微粒被980nm的近紅外光激發(fā)時(shí)發(fā)出可見光然后可見光激發(fā)光敏劑釋放1O2最后殺死癌細(xì)胞．Chen等人將光敏劑亞甲基藍(lán)（MB）附著到表面包裹有二氧化硅的NaYF4：Er／Yb／Gd上轉(zhuǎn)換納米顆粒上，發(fā)現(xiàn)了顯著的紅光猝滅現(xiàn)象［85］．Zhang課題組將光敏劑酞菁鋅（ZnPc）包裹到NaYF4：Yb／Er－PEI上轉(zhuǎn)換納米顆粒或者NaYF4：Yb／Er＠m(xù)SiO2上轉(zhuǎn)換納米顆粒［17，86，87］，由于ZnPc的吸收峰（～670nm）與NaYF4：Yb／Er納米顆粒的紅色發(fā)射峰相重疊，所以在近紅外光的照射下ZnPc產(chǎn)生了大量的1O2殺死癌細(xì)胞，增加了癌癥的治療效果．之后，Idris等人制備了與兩種不同光敏劑即ZnPc和MC540（部花青540）吸收波長相匹配的上轉(zhuǎn)換納米材料，從而實(shí)現(xiàn)利用單一波長光源同時(shí)激發(fā)兩種光敏劑的治療方法［34］，與單一負(fù)載的光敏劑相比，UCNs－ZnPc－MC540產(chǎn)生了大量的單線態(tài)氧并且減慢了荷瘤小鼠的腫瘤生長速率．另外，為了提高藥物的靶向能力，將具有靶向作用的葉酸和抗體連接到上轉(zhuǎn)換納米顆粒上，使其既可以進(jìn)行靶向光動(dòng)力學(xué)治療又擁有了更多的抗腫瘤效應(yīng)［17，37，86］．劉莊課題組報(bào)道了通過非共價(jià)鍵修飾的方式將Ce6光敏劑裝載到NaYF4：Yb／Er＠PEG上轉(zhuǎn)換納米顆粒上［77，88］，構(gòu)建了治療和成像雙功能的上轉(zhuǎn)換納米材料，通過構(gòu)建4T1乳腺腫瘤Balb／c鼠動(dòng)物模型，以瘤內(nèi)注射的方式將UCNP－Ce6給藥到瘤內(nèi)，再經(jīng)過980nm的激光照射，首次實(shí)現(xiàn)了利用基于上轉(zhuǎn)換納米粒子的光動(dòng)力治療在生物體應(yīng)用，形成的光動(dòng)力學(xué)治療納米復(fù)合物顯示了更深的組織穿透深度并且提高了體內(nèi)腫瘤的抑制效果．其他的光敏劑分子，包括MC540［37］，四苯基卟啉（TPP）［89］和（4－羧基苯基）卟吩（TCPP）［77］也可以包裹到NaYF4：Yb／Er用做光動(dòng)力學(xué)治療藥物．另外，將NaYF4：Yb／Er＠NaGdF4或者NaYF4：Yb／Er／Gd應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換材料，可以實(shí)現(xiàn)MRI／UCL成像和光動(dòng)力學(xué)療法相結(jié)合［85，90］．3．3光熱治療光熱療法（photothermaltherapy，PTT）是通過激光照射（近紅外光）改變癌細(xì)胞所處的環(huán)境，將光能轉(zhuǎn)換為熱能，達(dá)到一定溫度，可以誘發(fā)細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)的變性，破壞細(xì)胞膜，導(dǎo)致癌細(xì)胞的熱消融．與化學(xué)療法和外科手術(shù)相比較，PTT具有更少的侵入性，因此在癌癥治療中吸引了人們更多的關(guān)注．劉莊課題組制備了NaYF4：Yb／Er＠Fe3O4＠Au－PEG多功能納米顆粒不僅可以用于MRI／UCL來進(jìn)行成像還可以進(jìn)行具有磁性的靶向光熱癌癥治［61］．在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中，通過靜脈注射NaYF4：Yb／Er＠Fe3O4＠Au－PEG納米顆粒到荷瘤小鼠體內(nèi)，不僅腫瘤成像信號(hào)加強(qiáng)而且當(dāng)使用808nm近紅外光照射腫瘤時(shí)可以使腫瘤細(xì)胞熱消融．另外，Dong等人將合成的NaYF4：Yb／Er＠Ag納米顆粒與HepG2細(xì)胞一起培養(yǎng)［91］，在980nm近紅外光下照射8～20min中，HepG2細(xì)胞的存活率從65．05％下降至4．62％，顯示出光熱治療方法的療效．

4結(jié)論與展望

第3篇

關(guān)鍵詞：納米材料應(yīng)用

納米發(fā)展小史

1959年，著名物理學(xué)家、諾貝爾獎(jiǎng)獲得者理查德。費(fèi)曼預(yù)言，人類可以用小的機(jī)器制作更小的機(jī)器，最后實(shí)現(xiàn)根據(jù)人類意愿逐個(gè)排列原子、制造產(chǎn)品，這是關(guān)于納米科技最早的夢想。

1991年，美國科學(xué)家成功地合成了碳納米管，并發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量僅為同體積鋼的1/6，強(qiáng)度卻是鋼的10倍，因此稱之為超級(jí)纖維.這一納米材料的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志人類對(duì)材料性能的發(fā)掘達(dá)到了新的高度。1999年，納米產(chǎn)品的年?duì)I業(yè)額達(dá)到500億美元。

什么是納米材料

納米（nm）是長度單位，1納米是10-9米（十億分之一米），對(duì)宏觀物質(zhì)來說，納米是一個(gè)很小的單位，不如，人的頭發(fā)絲的直徑一般為7000-8000nm，人體紅細(xì)胞的直徑一般為3000-5000nm，一般病毒的直徑也在幾十至幾百納米大小，金屬的晶粒尺寸一般在微米量級(jí)；對(duì)于微觀物質(zhì)如原子、分子等以前用埃來表示，1埃相當(dāng)于1個(gè)氫原子的直徑，1納米是10埃。

一般認(rèn)為納米材料應(yīng)該包括兩個(gè)基本條件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之間，二是材料此時(shí)具有區(qū)別常規(guī)尺寸材料的一些特殊物理化學(xué)特性。

1、納米技術(shù)在防腐中的應(yīng)用

由加拿大萬達(dá)科技（無錫）有限公司與全國涂料工業(yè)信息中心聯(lián)合舉辦的無毒高效防銹顏料及其在防腐蝕涂料中的應(yīng)用研討會(huì)近日在無錫召開。

中國工程院院士、裝甲兵工程學(xué)院徐濱士教授，上海交通大學(xué)李國萊教授，中化建常州涂料化工研究院錢伯榮總工等業(yè)內(nèi)知名人士分別在會(huì)上作了報(bào)告，與會(huì)者共同探討了納米技術(shù)在防銹顏料中及涂料中的應(yīng)用、無毒高效防銹顏料在防腐蝕涂料中的應(yīng)用以及新型防銹涂料和防銹試驗(yàn)方法發(fā)展等課題。

徐院士就當(dāng)前納米技術(shù)的發(fā)展情況作了簡單介紹，他指出：納米技術(shù)的研究對(duì)人類的發(fā)展、世界的進(jìn)步起著至關(guān)重要的作用，誰掌握了納米技術(shù)，誰就站在了世界的前列。我國納米技術(shù)的研究因起步較早，現(xiàn)基本能與世界保持同步，在某些領(lǐng)域甚至超過世界同行業(yè)。

作為國內(nèi)表面處理這一課題的領(lǐng)頭人，徐院士重點(diǎn)談了納米技術(shù)對(duì)防銹顏料及涂料發(fā)展的促進(jìn)作用。他說，此前我國防銹顏料的開發(fā)整體水平落后于西方發(fā)達(dá)國家，仍然以紅丹、鉻酸鹽、鐵系顏料、磷酸鋅等傳統(tǒng)防銹顏料為主。紅丹因其污染嚴(yán)重，對(duì)人體的傷害很大，目前已被許多國家相繼淘汰和禁止使用；磷酸鋅防銹顏料雖然無毒，但由于改性技術(shù)原因，性能并不理想，加上價(jià)格太貴，難以推廣；而三聚磷酸鋁也因價(jià)格原因未能大量應(yīng)用。國外公司如美國的Halox、Sherwin－williams、Mineralpigments、德國的Hrubach、法國的SNCZ、英國的BritishPetroleum、日本的帝國化工公司均推出了一系列無毒防銹顏料，有的性能不錯(cuò)，甚至已可與鉻酸鹽相比，但均因價(jià)格太高，國內(nèi)尚未引進(jìn)。我國防銹涂料業(yè)亟待一種無毒無害、性能優(yōu)異而又價(jià)格低廉的防銹顏料來提升防銹涂料產(chǎn)品的整體水平，增強(qiáng)行業(yè)的國際競爭力。

中化建常州涂料化工研究院高級(jí)工程師沈海鷹代表常州涂料院，在題為《無毒高效防銹顏料在防腐蝕涂料中的應(yīng)用》報(bào)告中，詳細(xì)介紹了復(fù)合鐵鈦醇酸防銹漆及復(fù)合鐵鈦環(huán)氧防銹漆的生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)或使用注意事項(xiàng)、防銹漆技術(shù)指標(biāo)及其與鐵紅、紅丹同類防銹漆主要性能的比較。

在紅丹價(jià)格一路攀升的今天，這一信息無疑給各涂料生產(chǎn)廠商提供了巨大的參考價(jià)值，會(huì)場氣氛十分熱烈，與會(huì)者紛紛提出各種問題。萬達(dá)科技（無錫）有限公司總工程師李家權(quán)先生就復(fù)合鐵鈦防銹顏料的防銹機(jī)理、生產(chǎn)工藝、載體粉的選擇、產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)及納米材料的預(yù)處理方法等一一做了詳細(xì)介紹。

目前產(chǎn)品已通過國家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢測中心、鐵道部產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心車輛檢驗(yàn)站、機(jī)械科學(xué)院武漢材料保護(hù)研究所等國內(nèi)多家權(quán)威機(jī)構(gòu)的分析和檢測，同時(shí)還經(jīng)過加拿大國家涂料信息中心等國外權(quán)威機(jī)構(gòu)的技術(shù)分析，結(jié)果表明其具有目前國內(nèi)外同類產(chǎn)品無可比擬的防銹性能和環(huán)保優(yōu)勢，是防銹涂料領(lǐng)域劃時(shí)代產(chǎn)品，為此獲得了中國專利技術(shù)博覽會(huì)金獎(jiǎng).復(fù)合鐵鈦粉及其防銹漆通過國家權(quán)威機(jī)構(gòu)的鑒定后已在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，并已由總裝備部作為重點(diǎn)項(xiàng)目在全軍部分裝備上全面推廣使用。

本次會(huì)議的成功召開，標(biāo)志著我國防銹涂料產(chǎn)業(yè)新一輪的變革即將開始，它掀開了我國防銹涂料朝高品質(zhì)、高技術(shù)含量、高效益及全環(huán)保型發(fā)展的嶄新一頁。其帶來的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益不可估量。這是新型防銹顏料向傳統(tǒng)防銹顏料宣戰(zhàn)的開始，也吹響了我國防銹涂料業(yè)向高端防銹涂料市場發(fā)起沖擊的號(hào)角2、納米材料在涂料中應(yīng)用展前景預(yù)測

據(jù)估算，全球納米技術(shù)的年產(chǎn)值已達(dá)到500億美元。目前，發(fā)達(dá)國家政府和大的企業(yè)紛紛啟動(dòng)了發(fā)展納米技術(shù)和納米計(jì)劃的研究計(jì)劃。美國將納米技術(shù)視為下一次工業(yè)革命的核心，2001年年初把納米技術(shù)列為國家戰(zhàn)略目標(biāo)，在納米科技基礎(chǔ)研究方面的投資，從1997年的1億多美元增加到2001年近5億美元，準(zhǔn)備像微電子技術(shù)那樣在這一領(lǐng)域獨(dú)占領(lǐng)先地位。日本也設(shè)立了納米材料中心，把納米技術(shù)列入新五年科技基本計(jì)劃的研究開發(fā)重點(diǎn)，將以納米技術(shù)為代表的新材料技術(shù)與生命科學(xué)、信息通信、環(huán)境保護(hù)等并列為四大重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域。德國也把納米材料列入21世紀(jì)科研的戰(zhàn)略領(lǐng)域，全國有19家機(jī)構(gòu)專門建立了納米技術(shù)研究網(wǎng)。在人類進(jìn)入21世紀(jì)之際，納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)社會(huì)的發(fā)展和生存環(huán)境改善及人體健康的保障都將做出更大的貢獻(xiàn)。從某種意義上說，21世紀(jì)將是一個(gè)納米世紀(jì)。

由于表面納米技術(shù)運(yùn)用面廣、產(chǎn)業(yè)化周期短、附加值高，所形成的高新技術(shù)和高技術(shù)產(chǎn)品、以及對(duì)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和產(chǎn)品的改造升級(jí)，產(chǎn)業(yè)化市場前景極好。

在納米功能和結(jié)構(gòu)材料方面，將充分利用納米材料的異常光學(xué)特性、電學(xué)特性、磁學(xué)特性、力學(xué)特性、敏感特性、催化與化學(xué)特性等開發(fā)高技術(shù)新產(chǎn)品，以及對(duì)傳統(tǒng)材料改性；將重點(diǎn)突破各類納米功能和結(jié)構(gòu)材料的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)、檢測技術(shù)和表征技術(shù)。多功能的納米復(fù)合材料、高性能的納米硬質(zhì)合金等為化工、建材、輕工、冶金等行業(yè)的跨越式發(fā)展提供了廣泛的機(jī)遇。預(yù)期十五期間，各類納米材料的產(chǎn)業(yè)化可能形成一批大型企業(yè)或企業(yè)集團(tuán)，將對(duì)國民經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生重要影響；納米技術(shù)的應(yīng)用逐漸滲透到涉及國計(jì)民生的各個(gè)領(lǐng)域，將產(chǎn)生新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。

納米技術(shù)在涂料行業(yè)的應(yīng)用和發(fā)展，促使涂料更新?lián)Q代，為涂料成為真正的綠色環(huán)保產(chǎn)品開創(chuàng)了突破性的新紀(jì)元。

我國每年房屋竣工面積約為18億平方米，年增長速度大約為3％。18億平方米的建筑若全部采用建筑涂料裝飾則總共需建筑涂料近300萬噸，約200～300億元的市場。目前，我國建筑涂料年產(chǎn)量僅60多萬噸，世界現(xiàn)在涂料年總產(chǎn)量為2500萬噸，每人每年消耗4千克，為發(fā)達(dá)國家的1／10，中國人年均涂料消費(fèi)只有1.5千克。因而，建筑涂料具有十分廣闊的發(fā)展前景。

納米涂料已被認(rèn)定為北京奧運(yùn)村建筑工程的專用產(chǎn)品，展示出該涂料在建筑領(lǐng)域里的應(yīng)用價(jià)值。它利用獨(dú)特的光催化技術(shù)對(duì)空氣中有毒氣體有強(qiáng)烈的分解，消除作用。對(duì)甲醛