鉑基納米材料電催化劑研究進程范文

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摘要：鉑基納米材料對氧還原和小分子氧化具有優(yōu)異的催化效果，在燃料電池領(lǐng)域具有不可替代的作用，近年來吸引了大量的研究和關(guān)注。目前燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用依然困難，催化劑性價比低是一個重要的原因。精確調(diào)控鉑基納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌和組分，研究電催化性質(zhì)的差異，有助于理解電催化反應(yīng)機理。在此基礎(chǔ)上，開發(fā)簡便易行、高度可控的合成方法，獲得具有高催化活性和穩(wěn)定性的電催化劑，對于各種燃料電池的實際應(yīng)用具有重要的促進作用。從載體負載的純鉑顆粒、組分調(diào)節(jié)、晶面控制和三維結(jié)構(gòu)構(gòu)建等幾方面詳細介紹了鉑基納米材料電催化劑制備合成和性質(zhì)研究的最新進展。

關(guān)鍵詞：鉑基納米材料；燃料電池；電催化劑；合成方法

鉑（Pt）材料因具有獨特而豐富的電子結(jié)構(gòu)和高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在很多反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能，在石油催化重整、有機合成、硝酸生產(chǎn)等現(xiàn)代工業(yè)的重要領(lǐng)域中具有不可替代的作用［1－4］。伴隨著能源需求的日益增長、傳統(tǒng)化石能源的逐漸消耗和生態(tài)環(huán)境的持續(xù)惡化，尋求更加充足和清潔的能源變得非常急迫。燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、有害氣體排放少、燃料來源廣泛、噪聲低等優(yōu)點，近幾十年來一直受到人們的大量關(guān)注，相關(guān)研究也獲得了極大的進展［5－6］。在燃料電池中，鉑對陰極氧還原反應(yīng)和陽極小分子（氫氣、甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸等）氧化反應(yīng)都具有優(yōu)異的催化作用，是已知性質(zhì)最好的單金屬燃料電池電極催化劑。但是鉑儲量稀少，價格非常昂貴，尋找有效的途徑以提高鉑的利用率顯得非常重要。相對于塊體材料，鉑基納米材料具有較高的比表面積、豐富的活性位點，其催化活性較前者有很大的增強，鉑的利用率也得到了提高。構(gòu)建高比表面積的鉑基納米材料有兩種主要途徑，一是將尺寸很小的鉑納米顆粒負載或生長在導(dǎo)電載體上，另一個是設(shè)計合成“三維”結(jié)構(gòu)，如空心、多孔、框架結(jié)構(gòu)等。催化劑材料所暴露的晶面決定了表面的原子構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，直接影響反應(yīng)物分子的電化學(xué)吸附和分解反應(yīng)［7］。因此，控制鉑基催化劑納米顆粒具有不同的晶面，或具有不同的幾何外形，是探索高性能鉑基催化劑的一種有效途徑。另外，將鉑與其他組分結(jié)合在一起，構(gòu)建合金、異質(zhì)和核殼等納米結(jié)構(gòu)，也是近幾年的研究熱點。大量實驗結(jié)果表明，這種方法在有效減少鉑金屬含量、降低催化劑成本的同時，能夠調(diào)節(jié)多組分界面處鉑的原子構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，進而影響催化劑性能［8］。不同組分間的協(xié)同效應(yīng)也影響了催化反應(yīng)發(fā)生的路徑，能夠有效增強催化劑的催化性能。本文從載體負載的純鉑顆粒、組分調(diào)節(jié)、晶面控制和三維結(jié)構(gòu)構(gòu)建等幾方面，詳細闡述近幾年來鉑基納米材料的制備合成以及相關(guān)的電催化性質(zhì)研究進展。

1純鉑納米顆粒

對于近似為球形的粒子，其比表面積與半徑近似成反比關(guān)系。因此減小鉑顆粒的尺寸，可以獲得可觀的電化學(xué)活性表面積，增加單位質(zhì)量鉑的催化活性位點，提高貴金屬鉑的利用率。但是尺寸的減小會導(dǎo)致體系表面能的增大，在數(shù)納米尺度時顆粒團聚現(xiàn)象變得非常嚴重，催化劑質(zhì)量活性因此而急劇降低［9］。為防止這種現(xiàn)象發(fā)生，需要引入支撐納米顆粒的載體。一般對載體有幾點要求，即具有良好的導(dǎo)電能力、穩(wěn)定性和分散性、高的比表面積、豐富的Pt粒子負載位點。導(dǎo)電碳黑因價格低廉，是目前最常用的載體，一般的商業(yè)Pt／C催化劑即是Pt負載在碳黑上，具有分散性好和顆粒負載密度高的優(yōu)點。石墨烯納米片因具有高的比表面積和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性，是一種潛在的高性能催化劑載體，受到研究人員的關(guān)注［10］。如Shen等［11］在油浴條件下用乙二醇還原H2PtCl6成Pt納米顆粒負載到多層石墨烯納米片（GNS，比表面積約為247m2•g－1）上，通過調(diào)節(jié)Pt前驅(qū)物的濃度，可以獲得不同Pt質(zhì)量比的Pt／GNS催化劑材料。隨著Pt負載量的提高，負載顆粒的密度、尺寸也會增大。在催化甲醇氧化的實驗中，平均尺寸約為1．4nm的Pt20％／GNS表現(xiàn)出最高的質(zhì)量活性和催化穩(wěn)定性。為提高Pt粒子負載效果，改善催化劑材料的性質(zhì)，研究人員一般在還原反應(yīng)前對載體表面進行化學(xué)修飾。Zhu等［12］采用微波輔助的多元醇方法，用聚吡咯修飾氧化石墨烯，合成出摻N的碳－石墨烯負載的Pt顆粒，其甲醇氧化質(zhì)量活性是商業(yè)Pt／C的2．6倍，在3600s的穩(wěn)定性測試中，電流保持86．4％，要遠高于商業(yè)Pt／C的31．6％，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。Lu等［13］以檸檬酸鈉作為添加劑，用硼氫化鈉還原Pt到用牛磺酸修飾的還原氧化石墨烯上，所制得的Pt／S－rGO的甲醇氧化質(zhì)量活性是商業(yè)Pt／C的2．4倍，起始電位負移60mV。Zhang等［14］采用咪唑鹽離子液體防止石墨納米片團聚，促進PtCl2－6吸附在石墨納米片表面，在加熱條件下用乙二醇還原出Pt負載在載體上［14］（圖1），其甲醇氧化質(zhì)量活性是商業(yè)Pt／C的2．75倍。除了碳材料外，一些碳基的復(fù)合材料也能起到良好的負載效果。Yan等［15］將PtCl2與預(yù)制的C－MoC－Gl（石墨層）復(fù)合結(jié)構(gòu)混合在乙二醇里，放在微波爐里面加熱反應(yīng)，制備出Pt／C－MoC－Gl納米材料，其甲醇催化氧化質(zhì)量活性是商業(yè)Pt／C的2．08倍，起始電位負移160mV。Qiu等［16］以TiC納米線作為載體，用尿素輔助的乙二醇方法還原H2PtCl6•6H2O，得到TiC負載的Pt顆粒，甲醇氧化面積比活性是商業(yè)Pt／C的2．5倍。

2組分調(diào)節(jié)

相對于單組分，多組分納米材料具有更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出豐富可調(diào)的物理化學(xué)性質(zhì)。通過控制反應(yīng)條件，可以合成出合金、組分偏析、核殼、異質(zhì)等Pt基納米結(jié)構(gòu)。非Pt組分的引入使得表面Pt原子近鄰的元素發(fā)生變化，引起Pt表面原子構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)的變化，如d帶中心發(fā)生移動，影響活性位點小分子化學(xué)吸附、分解和脫附過程［8］。在有機分子氧化中，這種變化可能導(dǎo)致CO物種吸附能的變化，進而影響其氧化脫附反應(yīng)，這種增強效應(yīng)被稱為電子效應(yīng)或配體效應(yīng)［8］。表面Pt原子提供有機小分子吸附和解離的位點，但其不完全氧化產(chǎn)物（如CO、CHx吸附物種）的進一步反應(yīng)需要提供毗鄰含氧物種。引入特定的非Pt組分，使其在較低電位下具有良好的水分子吸附和活化能力，增強表面Pt位點的抗中毒能力，這種催化增強機理被稱為雙功能機理［8］。合金納米顆粒的制備一般采用將前驅(qū)物混合在一起的一鍋反應(yīng)方法。Erini等［17］以二辛醚為溶液，添加油胺、油酸、1，2－十四烷二醇，以Pt（acac）2、Rh（ac）2、Sn（acac）2為前驅(qū)物，混合在一起后加熱到260℃，合成出PtRhSn合金納米顆粒，該產(chǎn)物對乙醇氧化顯示出較好的催化活性。Wu等［18］采用微流控方法，用乙二醇溶液加熱還原Pt、Sn前驅(qū)物，獲得高顆粒密度的碳負載PtSn合金顆粒，其乙醇氧化催化質(zhì)量活性是商業(yè)Pt／C的2．02倍，起始電位負移33．7mV。Wang等［19］亦采用微流控技術(shù)，以N－甲基吡咯烷酮為溶劑，以硼氫化鈉為還原劑，制備FePtSn合金納米顆粒，其甲醇氧化質(zhì)量活性是商業(yè)Pt／C的5．58倍，峰電位較后者負移60mV，0．45V（相對于SCE）處電流是后者的9．24倍，顯示出優(yōu)異的甲醇氧化催化性能。實際反應(yīng)環(huán)境中，不同的金屬前驅(qū)物因具有不同的氧化還原電勢，較難形成組分均勻分布的合金結(jié)構(gòu)，取而代之的是組分偏析的結(jié)構(gòu)。Zhang等［20］將前驅(qū)物預(yù)先浸漬在多孔石墨碳上，然后將樣品置于高溫、還原氣氛條件下，獲得了碳負載的表面富Pt的PtCo納米顆粒（圖2），在乙醇氧化反應(yīng)中，相較于商業(yè)Pt／C，該催化劑顯示出增強的氧化活性和乙酸生成速率。去合金化過程也可以獲得所需要的組分偏析結(jié)構(gòu)。Gan等［21］以油胺、油酸為表面活性劑，1，2－十四烷二醇為還原劑，Pt（acac）2、Ni（acac）2為前驅(qū)物，合成出不同組分比例的PtNi合金納米顆粒，通過電化學(xué)去合金化，獲得表面富Pt、內(nèi)殼層富Ni的近似核殼結(jié)構(gòu)，亞表面的Ni殼層導(dǎo)致表面Pt晶格壓縮，提升了催化劑的氧還原催化性質(zhì)。后期的熱處理同樣也可以改變組分的分布情況。

Suntivich等［22］在油胺中加熱合成出表面富Pt的AuPt納米顆粒，利用兩種元素表面能的差異，通過不同溫度和氣氛下進行熱處理引起表面原子重構(gòu)，獲得表面組分比例不同的AuPt結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面Pt含量約為70％時，對甲醇氧化的活性最大。具有Pt殼層的核殼結(jié)構(gòu)能夠有效地減少Pt的用量，其合成一般需要提前制備作為核的納米晶體顆粒。Sasaki等［23］在PdAu顆粒的基礎(chǔ)上，先欠電位沉積Cu，再利用電置換反應(yīng)將Pt原子層包覆上，獲得PdAu／Pt核殼結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)大幅度節(jié)省了Pt的用量，在氧還原反應(yīng)中顯示出非常好的穩(wěn)定性。類似的，采取這種欠電位沉積的處理方法，IrNi／Pt、Ru＠Pt核殼顆粒也被成功制備［24－25］。異質(zhì)結(jié)構(gòu)因具有特殊的組分界面，對催化反應(yīng)的活性、選擇性具有重要的意義。獲得異質(zhì)結(jié)構(gòu)需要控制不同組分的生成順序，這可以通過利用不同金屬前驅(qū)物還原電勢的差異或選擇不同的添加時機來實現(xiàn)。如Sang等［26］以十八烯、油胺為溶劑，油胺為還原劑，1－十六烷硫醇為包覆劑和硫源，Cu（acac）2為Cu前驅(qū)物，改變Pt前驅(qū)物調(diào)節(jié)金屬還原順序，分別獲得CuPt立方體、CuPt－CuS和Pt－Cu2S異質(zhì)結(jié)構(gòu)。而Zhang等［27］在預(yù)制的Au顆粒中，用氫氣還原PtCl2－6，得到Pt＾Au納米顆粒，其中2nm的Au對應(yīng)的Pt＾Au對甲酸電氧化顯示出非常優(yōu)異的催化活性，比商業(yè)Pt／C高兩個數(shù)量級。

3晶面調(diào)節(jié)

鉑基納米顆粒催化劑的催化性質(zhì)與其晶面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。不同的晶體表面具有不同的原子排列方式和最近鄰原子數(shù)，電子結(jié)構(gòu)也不盡相同，這些會影響到反應(yīng)物分子的解離吸附和分解過程。如密度泛函理論計算表明，甲醇氧化在Pt（100）和（111）面上即具有不同的起始電勢［28］。控制鉑納米顆粒具有特定的暴露晶面不僅有助于研究催化反應(yīng)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，更為提高催化性質(zhì)提供了清晰的思路。在顆粒形狀調(diào)節(jié)中，能夠穩(wěn)定特殊晶面的包覆劑起著非常關(guān)鍵的作用，下面介紹不同的包覆劑調(diào)節(jié)作用。CO能夠強烈地吸附在Pt的特定晶面上，是常用的一種包覆劑。Wu等［29］以CO為還原劑和包覆劑，在油胺和油酸體系中，合成出具有｛111｝面的PtM（M＝Au、Ni、Pd）二十面體，圖3為Pt3Ni二十面體［29］。雖然都暴露｛111｝面，但Pt3Ni二十面體對氧還原的電催化活性是Pt3Ni八面體的1．5倍，密度泛函理論計算表明這與應(yīng)力誘導(dǎo)的電子效應(yīng)相關(guān)。Zhou等［30］以Pt（acac）2為前驅(qū)物，在十二烷胺、油酸溶液中，以CO作為還原劑和包覆劑，以Y（acac）3為添加劑，合成Pt二十面體，其催化氧還原反應(yīng)的面積比活性是Pt／C催化劑的四倍。羰基物也可以作為添加劑促進特定形狀晶體的形成。如Zhang等［31－32］在油胺、油酸溶液中，以羰基鎢為添加劑，在加熱條件下，合成出｛111｝面暴露的Pt3Ni和PtCu八面體。一些有機物也可以作為有效的包覆劑。在油胺油酸體系，以Pt（acac）2和Zn（acac）2為前驅(qū)物，加熱到350℃，當(dāng)添加二芐醚時可獲得PtZn立方體結(jié)構(gòu)，而未添加二芐醚時則獲得PtZn球形顆粒［33］。同樣在油胺油酸體系中，以Pt（acac）2和Co2（CO）8為前驅(qū)物，添加1，2－十六烷二醇和二芐醚，可獲得可調(diào)組分的PtCo合金立方體［34］。又如，以苯甲酸為表面修飾劑，DMF為溶劑和還原劑，可以制備出Pt3Ni八面體［35］。無機物離子也能作為良好的面選擇劑。Yin等［36］以Na2C2O4和甲醛為（111）面選擇劑和還原劑，生成PtPd四面體。添加大量Br－和微量I－時，可以起到（100）面選擇劑的作用，PtPd立方體被成功合成。在甲醇氧化催化中，PtPd立方體活性更高，但四面體結(jié)構(gòu)耐久性更好。采用一步水熱法，以HCHO為還原劑，PVP為保護劑，Na2C2O4為面選擇劑，可以制得PtPd二十面體，其甲醇氧化催化活性要比同樣暴露｛111｝面的四面體結(jié)構(gòu)和商業(yè)Pt／C都好［37］。

4三維結(jié)構(gòu)控制

構(gòu)造三維的Pt納米結(jié)構(gòu)能夠較為有效地防止團聚問題。采用犧牲模板和電置換原理，理論上可以得到相應(yīng)的空心結(jié)構(gòu)。另外，腐蝕活潑金屬、柯肯達爾效應(yīng)均能獲得一定的三維結(jié)構(gòu)。常見的結(jié)構(gòu)有空心、籠狀和框架結(jié)構(gòu)。常溫水相條件下便可以獲得Pt基空心納米結(jié)構(gòu)。Wang課題組在水相常溫條件下，據(jù)此得到一系列Pt基納米結(jié)構(gòu)。以Ni基化合物球形顆粒為原位模板，獲得直徑60nm，壁厚2～3nm的薄殼空心NiPt納米球，增加Pt用量，獲得空心花狀的Pt／NiPt核殼結(jié)構(gòu)，通過Pt前驅(qū)物添加時機的控制，實現(xiàn)對空心球尺寸的調(diào)節(jié)［38－40］。所合成的空心PtNi球?qū)状己鸵叶佳趸@示出優(yōu)于商業(yè)Pt／C的催化活性［38－39］。通過控制表面活性劑檸檬酸鈉的用量和磁力攪拌的速率，合成出PtNi雙層碗，其對甲醇氧化顯示出2．9倍于商業(yè)Pt／C的質(zhì)量活性［41－42］。以Co鏈和Fe鏈為模板，合成出PtCo和PtFe空心鏈狀結(jié)構(gòu)［43－44］。Bae等［45］將Pt和Ni前驅(qū)物與C混在一起，用硼氫化鈉還原，成功制備出碳載的空心PtNi球，平均尺寸只有9nm。Dubau等［46］采用類似方法合成多孔空心的PtNi／C納米催化劑，觀察到表面富Pt和晶格壓縮的現(xiàn)象。在氧還原反應(yīng)中，該材料的質(zhì)量和面積比活性分別是商業(yè)Pt／C催化劑的6倍和9倍。

先合成核殼結(jié)構(gòu)，再進行后期處理也可以得到相應(yīng)的空心結(jié)構(gòu)。如采用油胺還原出Ag－Pt核殼結(jié)構(gòu)，加熱使Ag氧化腐蝕，再還原到Pt殼上，形成Ag－空心Pt異質(zhì)結(jié)構(gòu)［47］。在酸性溶液中對Ni－Pt核殼結(jié)構(gòu)作電勢循環(huán)處理，在柯肯達爾效應(yīng)作用下，得到小于10nm的Pt空心球，空心誘導(dǎo)表面晶格壓縮，從而促進氧還原性能［48］。框架結(jié)構(gòu)是一種新穎的結(jié)構(gòu)，利用金屬前驅(qū)物氧化還原電勢差，巧妙地設(shè)計實驗條件，可獲得特殊外形的框架結(jié)構(gòu)。如采用溶劑熱方法，以油胺為溶劑、還原劑和穩(wěn)定劑，以CTAB為添加劑，使得Cu前驅(qū)物先還原，再與Pt前驅(qū)物發(fā)生置換反應(yīng)，獲得如圖4所示的PtCu3立方體框架結(jié)構(gòu)［49］。其甲醇氧化催化活性略高于商業(yè)Pt／C，但穩(wěn)定性要遠高于后者。具有一定組分偏析的納米結(jié)構(gòu)經(jīng)過一定的腐蝕過程也能獲得框架結(jié)構(gòu)。如在十八胺、硬脂酸、油酸鈉混合溶液中，以Pt（acac）2、Ni（acac）2為前驅(qū)物，用CO誘導(dǎo)相偏聚，之后用醋酸腐蝕Ni組分，即獲得PtNi合金八面體框架和多級結(jié)構(gòu)［50］。Chen等［51］在油胺里面合成菱形十二面體PtNi3，將其溶解在非極性溶劑，如己烷、氯仿中，在室溫下放置兩周，在溶解氧存在下納米晶體逐漸腐蝕成Pt3Ni多面體框架。

5結(jié)語

鉑基納米材料電催化劑是燃料電池中非常重要的組成部分，一直以來受到很大的研究和關(guān)注。燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用需要可觀和穩(wěn)定的電極反應(yīng)速率，這需要性能優(yōu)越的電催化劑。了解鉑基納米材料電催化劑的各種合成方法，控制其具有不同結(jié)構(gòu)、形貌和組分，研究相應(yīng)的電催化性質(zhì)，對探索尋找高性能催化劑具有重要的意義，也有利于開發(fā)簡便易行、經(jīng)濟可靠的生產(chǎn)方法。當(dāng)前在燃料電池電催化劑的合成與性質(zhì)研究方面有很大的進步，但是，實際電極表面反應(yīng)物分子的反應(yīng)機理依然不明確，現(xiàn)有的催化劑體系在催化活性、穩(wěn)定性和合成成本等方面依然存在一定的缺陷。理想的催化劑應(yīng)不僅實驗室研究中，還要在實際應(yīng)用中能夠保持良好的性能，相關(guān)的工作有待今后的進一步深入開展。

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作者：門張蕾；范洪生；王榮明 單位：北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院