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1.1熒光量子點型熒光量子點型傳感器是基于量子點的熒光猝滅作用實現對硝基爆炸物的熒光信號進行檢測。量子點又叫作半導體納米晶體,由于其理想的光學性能,在過去近十年里已經引起了人們強烈的關注。與傳統的有機染料相比,量子點提供了在諸多方面的優勢:比如狹窄可調,從可見到紅外波長對稱的發射光譜;高亮度和光化學穩定性[5]。從1998年開始,量子點已經廣泛的用作細胞標記,腫瘤成像[6-7],臨床診斷,定量檢測生物大分子[8-9]和藥物[10-11]以及顯現指紋[12-15],還被用作發展熒光傳感器檢測無機離子的種類[16-18]。Zhang等[19]基于TNT對量子點的熒光猝滅作用,提出了熒光比率檢測TNT的新分析方法,實現了量子點傳感器對TNT的專屬識別,取得了令人滿意的結果。Goldman等[20]借助于抗體的專屬性識別功能,結合量子點的高熒光性能,實現了量子點熒光傳感器檢測TNT的新方法。Zhang等[21]合成了Mn2+摻雜,胺類分子包覆的ZnS納米晶體。由于Mn2+摻雜,ZnS量子點能夠發射出強橙色熒光,基于傳感器的熒光猝滅響應達到檢測超微量TNT的目的。李西平等[22]報道了硅量子點檢測TNT新方法。由于TNT與硅量子點表面的氨基形成穩定的Meisenheimer復合物,導致硅量子點熒光猝滅。該法為實時、超痕量檢測TNT提供了有益的參考。
1.2高分子聚合物納米粒子型利用納米材料鑒定硝基類爆炸物需要該類納米材料具有熒光信號可調特征的熒光性能以及可以進行單波長激發。然而,傳統的有機分子熒光染料由于熒光信號弱以及容易發生不可逆的光降解現象,使得它們無法完全勝任在硝基類爆炸物檢測技術的要求[23]。能及匹配的高分子熒光染料和納米材料的有機結合,使得納米材料不僅具有亮度高、光學穩定性強和生物相容性好的優點,而且可以構建和合成具有功能多樣性、高靈敏度特征的化學傳感器[24-28]。高分子聚合物納米粒子的制備過程簡單,而且合成條件可控,能夠有效滿足檢測的基本要求。基于以上優點,研究高分子聚合物納米粒子引起了國內外研究者廣泛的關注。Wang等[29]報道了一個淺顯和通用的方法,以8-羥基喹啉鋁(Alq3)為基礎,在劇烈攪拌和超聲波處理下通過自組裝成功的合成了藍綠色熒光復合物納米球。這些聚合物包覆的納米復合材料,不僅在水溶液中穩定性好,而且發光強度高。利用該高分子聚合物熒光納米粒子成功對TNT進行了熒光紙傳感。Ajayaghosh等[30]報道一種纖維紙上涂覆熒光水凝膠檢測TNT的新方法,該方法檢測限達到創紀錄的0.23ppq。構建的傳感器開創了接觸檢測表面上或在水溶液中TNT的檢測新模式。
2基于膠體金型比色檢測
基于納米金比色法檢測硝基類爆炸物,可以實現檢測技術兼具簡單、快速、直觀、準確、可實時檢測、選擇性高、檢測限低的特點。近年來,備受研究者關注。其基本原理是由于硝基類爆炸物目標分子與納米金指示分子之間發生化學反應,產生了可視化的顏色變化[31]。由于硝基類爆炸物與納米金之間發生了化學反應改變了納米金可見吸收光譜特性,而這些變化可以通過肉眼直接識別[32]。由于納米金特有的光學特性,基于納米金比色方法建立的傳感器具有靈敏度和檢測效率高的特點。Lin等[33]利用乙亞胺修飾的金納米粒子傳感器,通過可視化的比色檢測技術和光譜學方法對痕量TNT進行檢測,該方法豐富了檢測TNT的傳感器種類,達到了具有直觀、痕量以及選擇性檢測的效果。Jiang等[34]基于共振能量轉移原理,報道了半胱胺修飾的金納米粒子可視化檢測TNT的比色分析方法,從紅到藍的顏色變化可以清晰看到,檢測限達到10-6數量級,可以滿足現場檢測的需要。
3電化學型納米材料傳感器
電化學傳感器具有良好的敏感性、選擇性和便攜性,而導電型納米材料具有優良的光電特性,以納米材料為響應原件構建的電化學納米材料傳感器,為最終檢測硝基類爆炸物提供了新的契機。Wilson等[35]報道了電化學納米材料結合免疫分析技術,特異性傳感檢測TNT的方法,該法檢測線低,專屬性好,檢測結果準確可靠。Zhang等[36]報道了一種基于納米SiO2球修飾的玻碳電極采用陰極溶出伏安法高靈敏檢測TNT的新方法,這種方法提高了電極表面TNT的濃度,進而提高了檢測的靈敏度。Zhang等[37]報道了采用循環伏安法檢測微量TNT,該法以碳納米材料修飾玻碳電極作為工作電極。Markowitz等[38]報道了以納米多孔二氧化硅作為電化學預富集材料,然后利用電化學方法檢測TNT。
4分子印跡型納米材料傳感器
基于納米材料構建的分子印跡型的TNT傳感器,由于印記分子的空穴與TNT的形狀和大小相匹配,使得該類傳感器檢測TNT實現了強專屬性,高選擇性的功能。Xie等[39]報道了分子印跡型納米材料識別硝基類爆炸物的方法,他們首先將納米材料表面聚合了分子印跡材料,然后在有機溶劑體系中使模板分子與功能單體之間發生預聚合反應,從而達到了識別硝基苯類爆炸物的目的。王等[40]報道了Mn摻雜ZnS量子點分子印跡磷光傳感器識別TNT的方法,該傳感器結合了分子印跡和磷光量子點的優點,檢測效果更優。
5結束語
目前,隨著納米材料的可控合成、表面功能化技術的日臻完善,基于納米材料傳感器檢測硝基爆炸物技術不斷涌現,為硝基類爆炸物的檢測技術提供了重要的手段。納米材料傳感器已經被成功應用在硝基類爆炸物技術中。雖然納米材料傳感檢測硝基類爆炸物具有巨大的實際應用價值。然而,納米材料作為硝基類爆炸物傳感器的研究工作數量還不夠多,研究還不夠深入,存在著一些亟待解決的問題。這有待科研工作者進一步的研究,例如性能優異、無毒、抗干擾強的納米材料的合成和修飾策略,以及構建專屬性更好,靈敏度更高,耐用性更強的硝基類爆炸物傳感器。將納米材料傳感器應用于硝基爆炸物檢測技術,理論和實踐意義重大,我們相信在不久的將來納米材料傳感器必將更加廣泛的應用于硝基爆炸物檢測技術中。
作者:伊魁宇 鄒寧 韓闖 王猛 單位:中國刑事警察學院 法化學系 中國刑事警察學院 痕跡檢驗系