納米Tio2進(jìn)展范文

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cc文秘網(wǎng)摘要：主要介紹了納米tio2的制備，改性以及光催化應(yīng)用。重點(diǎn)介紹了目前在納米TiO2摻雜改性方面,尤其是非金屬摻雜和共摻雜改性方面的研究進(jìn)展。氮摻雜的TiO2是新發(fā)現(xiàn)的具有可見光催化活性的復(fù)合光催化劑,非金屬摻雜可以使復(fù)合物的禁帶寬度小于純TiO2的禁帶寬度,從而使TiO2的吸收邊向可見光方向移動。對TiO2的N、C、S、P、鹵素?fù)诫s以及共摻雜的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了評述,分析了提高TiO2可見光催化活性的原因。對納米TiO2光催化應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行簡單介紹,最后提出了在TiO2光催化劑研究中期待解決的問題及今后的發(fā)展方向。

關(guān)鍵字：納米TiO2制備等離子體催化劑應(yīng)用

引言

近年來,隨著全球環(huán)境污染的日益嚴(yán)重,光催化劑材料一直是材料學(xué)及催化科學(xué)研究的熱點(diǎn).在光催化領(lǐng)域,TiO2因其具有成本低廉,高的化學(xué)穩(wěn)定性,強(qiáng)氧化性等特點(diǎn)而成為使用最多的光催化劑,以TiO2為主的材料在光催化氧化有機(jī)污染物方面得到了廣泛的研究,目前,納米粉體的制備工藝已較為成熟并進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)階段。

以光催化劑為背景的TiO2的研究起源于1972年,日本Fujishima和Honda在Nature雜志上報(bào)道,發(fā)現(xiàn)在光輻射的TiO2半導(dǎo)體電極和金屬電極所組成的電池中,可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生H2,這表明通過半導(dǎo)體電極,可以把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,他們的研究引起了人們對半導(dǎo)體在光作用下能否治理污染的興趣,國內(nèi)外許多學(xué)者競相開展這方面的研究。到1976年,在J.H.Cary報(bào)道了紫外光照射下的二氧化鈦可使難生物降解的有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯后,鈉米二氧化鈦光催化劑在環(huán)境中的應(yīng)用越來越引起人們的注意。至今,已發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外光線的照射下通過二氧化鈦迅速降解,特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物的濃度很高或其他方法很難降解時(shí),這種技術(shù)有著更明顯的優(yōu)勢。正是由于在上述開拓性工作的基礎(chǔ)上,有關(guān)光催化劑，TiO2的研究工作有了進(jìn)一步的發(fā)展,人們研究出比表面積大,催化性能更好的納米TiO2。本文將對納米TiO2光催化劑的研究現(xiàn)狀,即它的制備方法和改性,以及它的應(yīng)用研究進(jìn)展做簡要評述。

1納米TiO2及其納米管的制備

1.1納米TiO2的制備

傳統(tǒng)的TiO2的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD)、氣相氧化法、固相熱解法、醇鹽水解法、鈦鹽直接水解法等,對上述這些方法的報(bào)道均已有很多,

這里就目前對這些方法新的研究作一簡要概述。

1.1.1超臨界流體干燥法

液相法制粉中普遍存在的問題就是團(tuán)聚問題,常用的一種方法就是是在原料液中加分散劑,它只能在水解沉淀階段防止團(tuán)聚,但難于防止熱處理階段的團(tuán)聚問題。用超臨界流體干燥法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的干燥方法,就可以避免這一問題超臨界流體法就是利用液體的超臨界特性,即在臨界點(diǎn)以上,氣液界面消失,孔內(nèi)界面張力不復(fù)存在,所有溶劑在超臨界的狀態(tài)沒有表面張力或毛細(xì)管作用力的影響,因而不會發(fā)生因存在表面張力作用而使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)塌陷和發(fā)生凝膠收縮團(tuán)聚而使顆粒長大,從而可以制得粒徑小,表面積大的粒子。

1.1.2微波輔助法制備納米TiO2

微波作為一種新型的加熱方式,具有對反應(yīng)體系加熱迅速,均勻,不存在溫度梯度等特性,將微波應(yīng)用于改進(jìn)的溶膠-凝膠法TiO2制備中,能得到比常規(guī)方法粒度更小,分布更窄的多孔性納米TiO2催化劑。ShiJian-zhen等研究應(yīng)用微波法和銀的摻雜提高了TiO2降解甲基橙的效率。孫嘯虎等應(yīng)用微波干燥制備納米的TiO2,對于濃度為20mg/L、pH為3的水楊酸水溶液,以主波長為253.7nm的紫外燈照射下,在40min內(nèi)降解率達(dá)到97%,實(shí)驗(yàn)表明用微波制得的納米TiO2光催化劑的降解活性明顯高于傳統(tǒng)烘箱干燥方式制備的TiO2光催化劑。

1.1.3等離子體法制備納米TiO2

該方法是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng),同時(shí)利用等離子體高溫區(qū)與周圍環(huán)境巨大的溫度梯度,通過急冷作用得到納米顆粒,產(chǎn)生等離子時(shí)沒有引入雜質(zhì),因此生成的納米離子純度高,顆粒呈球形,分散性好,光催化活性提高。Ghezzar等研究利用等離子體協(xié)助下制備的對AG25的降解,實(shí)驗(yàn)表明TiO2在最佳濃度下,TiO2在通過等離子體處理15min后TiO2,染料在15min內(nèi)完全被去除,COD的降解率為93%。鄧仕英等對制備的TiO2用氮等離子體輻照,經(jīng)處理的TiO2的光催化活性比未處理的活性高得多。

1.2TiO2納米管的制備

目前制備的TiO2存在的重要問題是量子效率低,因此提高光催化劑的量子效率就成為研究的熱點(diǎn)。與TiO2粉末相比,TiO2納米管具有更大的比表面積和較高的吸附能力,將會大大改善TiO2的催化性能,可望進(jìn)一步提高光催化量子效應(yīng)。因此,TiO2納米管已經(jīng)引起許多科研工作者的廣泛重視。XuHui等利用水熱解法金紅石型TiO2制成TiO2納米管,實(shí)驗(yàn)通過比較TiO2粉末和TiO2納米管的光催化活性,結(jié)果表明TiO2具有更小的比表面和更好光催化活性。MacakJanM等研究表明銳鈦礦型TiO2納米管比一般的光催化劑表現(xiàn)出更好的有機(jī)染料的轉(zhuǎn)化。當(dāng)前TiO2納米管的制備方法主要有膜板法、水熱法、電沉積法、冷卻烘干法等,與制備TiO2粉末一樣,TiO2納米管的制備也有一些改進(jìn)。羅永松等發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉積法制備的碳納米管長短不一,而且高度纏繞,限制了其應(yīng)用,他們在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行氧化剪裁,使高度纏繞的碳管變成兩端開口的短管,再通過溶膠-凝膠的方法獲得TiO2/碳納米短管復(fù)和體,制得的復(fù)合體其光催化性能大大加強(qiáng)。楊迎春等將制備的TiO2納米管通過酸化處理,實(shí)驗(yàn)表明處理過的TiO2納米管的催化活性比未處理的TiO2納米管活性高得多。

2光催化劑TiO2的改性

2.1貴金屬表面沉積

貴金屬對半導(dǎo)體催化劑的修飾是通過改變電子分布來實(shí)現(xiàn)的。在二氧化鈦表面沉積適量的貴金屬后,由于金屬的費(fèi)米能級小于二氧化鈦的費(fèi)米能級,即金屬內(nèi)部和二氧化鈦相應(yīng)的能級上,電子密度小于二氧化鈦導(dǎo)帶上的電子密度。因此,載流子重新分布,直到它們的費(fèi)米能級相同。電子在金屬上的富集,相應(yīng)減少了二氧化鈦表面電子密度,從而抑制了電子與空穴的復(fù)合。Sasaki等用激光脈沖法把Pt沉積在TiO2上,Pt/TiO2體系帶隙能降為2.3eV,使激發(fā)波長延伸

至可見光區(qū)。

2.2過渡金屬離子的摻雜

由于過渡金屬元素存在多化合價(jià),在TiO2晶格中摻雜少量過渡金屬離子,即可在其表面引入缺陷,成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲阱,延長電子與空穴的復(fù)合時(shí)間,從而降低光生電子空穴的復(fù)合幾率。陳俊水[21]等采用水熱法制備了Cu(Ⅱ)摻雜的納米TiO2,實(shí)驗(yàn)表明Cu(Ⅱ)摻雜能提高納米TiO2的光催

化活性,加快光催化進(jìn)程。

2.3非金屬元素的摻雜

半導(dǎo)體TiO2中摻雜非金屬同樣也影響光催化活性,通過完全是勢線性綴加平面波模型分別計(jì)算了C、N、F、P、S取代銳鈦礦二氧化鈦中晶格氧時(shí)的態(tài)密度后認(rèn)為,和O2P軌道相比,非金屬元素具有能量相對較高的P軌道,用非金屬元素取代O提高光催化劑的價(jià)帶電位,從而降低半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶位置,能使其禁帶寬度變窄。王永強(qiáng)等通過加熱法制備了S摻雜的S/TiO2,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)S/TiO2在可見光下具有很好的光催化活性,是未改性TiO2的2.7倍。

2.4半導(dǎo)體復(fù)合

通過半導(dǎo)體的耦合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果,擴(kuò)展光譜響應(yīng)的單位,從而提高催化劑的活性。近年來,對二元半導(dǎo)體復(fù)合進(jìn)行了許多研究,如TiO2-CdS,TiO2-CdSe,TiO2-SnO2等。這些復(fù)合半導(dǎo)體幾乎都表現(xiàn)出高于單個半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)。以TiO2-CdS為例,CdS的帶隙能為2.5eV,當(dāng)激發(fā)能不足以及發(fā)光催化劑的TiO2時(shí),卻能激發(fā)CdS,由于TiO2導(dǎo)帶比CdS導(dǎo)帶電位高,得CdS上受激發(fā)的電子更容易遷移到TiO2的導(dǎo)帶上,激發(fā)產(chǎn)生的空穴仍留在CdS的價(jià)帶,這種電子從CdS向TiO2的遷移有利于電荷的分離;當(dāng)用足夠的激發(fā)能量的光照射時(shí),同時(shí)發(fā)生躍遷,由于能級差異,電子聚集在TiO2,而空穴聚在CdS上,光生電子和空穴得到分離。

3納米TiO2光催化的應(yīng)用

3.1污水、廢氣的處理

利用納米TiO2的光催化性質(zhì)對空氣、水中有毒有害物質(zhì)進(jìn)行降解,以達(dá)到優(yōu)化環(huán)境的目的,是納米TiO2應(yīng)用研究的一個熱點(diǎn)。污水主要指有機(jī)廢水,這些廢水中含有許多對人體有害的物質(zhì),如有機(jī)磷、酚類、芳烴和雜環(huán)化合物等,它們污染程度大,對人體健康危害嚴(yán)重。利用納米TiO2凈化處理烴類、酚類、雜環(huán)芳烴等,工藝簡單,效果良好。通過優(yōu)化制備方法和控制晶粒的尺寸,還可以提高催化活性和選擇性。在納米TiO2粒子的表面,水分子和OH-捕獲光生空穴產(chǎn)生羥基自由基,這些自由基的氧化能力強(qiáng),可以與有機(jī)物中的碳結(jié)合,破壞雙鍵、芳香鏈,使其裂解產(chǎn)生H2分子,終使有機(jī)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒的CO2和H2O。C.A.Bahamonde等人以摻Fe的TiO2為催化劑,對水中的苯酚進(jìn)行降解,效果良好。TiO2可將室內(nèi)有害氣體和大氣污染氣體吸附在表面上,并將其分解氧化起到凈化空氣、殺菌和除臭的作用。空氣中超標(biāo)的CO、NOx與SO2是嚴(yán)重危害人類健康的有害氣體。利用TiO2光催化產(chǎn)生的活性氧,配合雨水作用可將空氣中的NOx與SO2形成HNO3和H2SO4,從而將NOx與SO2去除。W.C.Hung等人采用由溶膠-凝膠法制備得到的摻Fe的TiO2對空氣中的二氯甲烷進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn),獲得了良好的效果。

3.2殺菌方面的應(yīng)用

隨著生活水平的提高,人們對工作和生活環(huán)境的衛(wèi)生日益重視。一般殺蟲劑能使細(xì)胞失去活性,但細(xì)菌被殺死后,可釋放出致熱和有毒的組分如內(nèi)毒素,因此各種環(huán)保型的抗菌功能材料應(yīng)運(yùn)而生,并獲得了迅速發(fā)展。利用納米TiO2光催化產(chǎn)生的光生電子與光生空穴與催化劑表面吸附的H2O或OH形成具有強(qiáng)氧化性的性羥基或超氧離子,與細(xì)菌細(xì)胞或細(xì)菌內(nèi)組分進(jìn)行生化反應(yīng),徹底殺死細(xì)菌,同時(shí)還能降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物,防止內(nèi)毒素引起二次污染。利用納米TiO2相繼制成了抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌自潔玻璃、抗菌不銹鋼和抗菌纖維等制品。另外,納米TiO2在中央空調(diào)的殺菌、殺菌涂料等方面,都能實(shí)現(xiàn)抗菌、抗霉和凈化空氣等功能。C.Hu等人通過對AgI/TiO2復(fù)合的光催化劑的殺菌性能進(jìn)行了研究,在可見光照射下,該催化劑可高效殺死大腸桿菌和葡萄球菌,而且檢測表明,細(xì)菌完全分解為C的氧化物或小分子有機(jī)物。

3.3其他方面的應(yīng)用

由于納米TiO2的特殊性質(zhì),除上述的幾個主要應(yīng)用領(lǐng)域外,納米TiO2在其他方面的應(yīng)用也一直是人們研究的熱點(diǎn),除了有機(jī)物的光催化氧化,TiO2對無機(jī)化合物的光催化還原也是一個重要的研究方向。利用TiO2的光催化性質(zhì),可還原金屬離子使其變成單質(zhì)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,貴金屬可由相應(yīng)鹽溶液在TiO2的光催化下得到相應(yīng)的金屬單質(zhì)微粒,為貴金屬的回收提供了新的思路。近年來,國內(nèi)外學(xué)者在太陽能轉(zhuǎn)換和儲存、光敏化、氣體傳感器、光催化化學(xué)合成等方面的應(yīng)用也進(jìn)行了大量的研究。

4.結(jié)語和展望

納米TiO2可見光光催化劑是材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一,光催化技術(shù)在徹底降解水中有機(jī)污染物、利用太陽能節(jié)約能源、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等方面有著突出的優(yōu)點(diǎn),但此項(xiàng)技術(shù)還處于由實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)化發(fā)展階段,還有許多工作要做。

(1)盡管目前摻雜納米TiO2在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的光催化性能已得到很好的試驗(yàn)證明,人們也開發(fā)出多種摻雜工藝,但是對它的機(jī)理還存在爭議,尤其是對非金屬元素的摻雜存在較多爭議,而對共摻雜納米TiO2的光催化機(jī)理的研究報(bào)道甚少。只有對光催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入的研究,才能更好地控制摻雜的元素種類、摻雜量等,從而針對不同的催化反應(yīng),設(shè)計(jì)并合成具有針對性的光催化劑。

(2)摻雜納米TiO2穩(wěn)定性的研究尚未深入進(jìn)行。要考慮摻雜納米TiO2光催化劑的使用壽命以及穩(wěn)定性的問題,這對以后大規(guī)模的使用是必須的。雖然目前大多數(shù)文獻(xiàn)在實(shí)驗(yàn)過程中并沒有發(fā)現(xiàn)摻雜納米TiO2光催化性能的降低,但是在具體的使用過程中穩(wěn)定性的研究還有待進(jìn)行。

(3)重點(diǎn)進(jìn)行非金屬元素及金屬元素的共摻雜研究,尤其是N元素與金屬元素共摻雜的研究。金屬摻雜是通過相應(yīng)金屬元素的d電子軌道在TiO2的導(dǎo)帶頂部形成局域能級,價(jià)帶沒有發(fā)生改變,而N元素?fù)诫s是由N2p或N2p與O2p雜化形成新的價(jià)帶,導(dǎo)帶不發(fā)生改變。兩種元素共摻雜可以同時(shí)改變價(jià)帶和導(dǎo)帶能級,進(jìn)一步提高光催化活性,展示出摻N納米TiO2利用可見光方面的新前景。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展,納米光催化材料所顯示的巨大潛力不容忽視。在不久的將來,實(shí)現(xiàn)納米TiO2光催化材料的實(shí)際應(yīng)用必將在環(huán)境污染的控制與治理等諸多領(lǐng)域發(fā)揮越來越多的作用。