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摘要：可溶金屬材料制備的井下暫堵工具在壓裂施工中的應用，極大地提高了非常規油氣井壓裂施工效率及技術經濟指標。綜述了井下暫堵工具用可溶金屬材料的性能要求，鎂基胞狀結構、鋁基摻雜結構可溶合金材料的設計思路及制備工藝，介質中Cl－濃度、HCl濃度及介質溫度對可溶金屬材料溶解速度的影響規律。針對我國特有的高Cl－濃度、高HCl濃度及高溫介質，研發溶解速度可控的可溶金屬是當前井下暫堵工具材料的發展方向。

關鍵詞：壓裂；工具；材料

中國非常規油氣資源極為豐富。據國土資源部估算，我國可采頁巖氣資源量、煤層氣資源總量居世界第2，分別是25．08×1012m3和36．81×1012m3；油砂油的可采資源量22．58×108t，居世界第5［1］。非常規油氣資源地下滲透率通常小于0．1Md［2］，開采難度極大。壓裂增產技術是煤層氣、頁巖油／氣、致密氣工業化開采的重要技術手段之一。傳統的壓裂球、橋塞分別采用鋼材、纖維增強復合材料制備［3－4］，存在鉆銑困難、耗時長、鉆磨后的粉末、碎屑返排困難等缺點。2012年，美國BakerHughes公司利用先進納米技術開發制造了壓裂施工后可自行溶解的第1代IN－Tallic降解壓裂球［5］，極大地提高了非常規油氣井壓裂施工效率和技術經濟指標。隨后，BakerHughes、Halliburton、Schlumberger等油田技術公司大力研發井下暫堵工具用可溶材料，開發了不同摻雜的鋁基、胞狀結構鎂基可溶金屬材料［6－7］，研究了可溶金屬材料微觀結構對其力學性能及溶解行為的影響［8－9］，介質濃度［10］、溫度［10－11］對可溶金屬材料溶解行為的影響；探討了可溶金屬材料的溶解機理［7，12］。從2015年開始，我國中石油川慶鉆探工程有限公司［13］、新疆油田工程技術研究院、中石化石油機械股份有限公司［14］、中國石油勘探開發研究院、低滲透油氣勘探開發國家工程實驗室［15］、長慶油田分公司及長慶油田油氣工藝研究院［14］、中國石油西南油氣田公司工程技術研究院［16］、中國石油化工集團東北油氣分公司石油工程技術研究院［17］、沈陽航空航天大學［18］也開始了暫堵工具用可溶金屬材料的開發及應用研究。到目前為止，用可溶金屬材料制備的壓裂球、橋塞等暫堵工具能滿足在承壓差70MPa條件下密封24h的要求，在不大于120℃的清水、KCl質量分數不大于10％的中性鹽溶液、胍膠介質及返排液中的溶解速度可控，能滿足現場施工要求。

1井下暫堵工具用可溶金屬材料材料的性能要求

1）密度低。壓裂球在施工時需通過鉆井液泵送，因此，要求壓裂球的密度為1．73～2．70g／cm3［12］，略小于鉆井液的密度。滿足該密度要求的金屬主要有鈹、鎂、鋁3種。常用的井下暫堵工具用可溶金屬材料主要為鎂基合金、鋁基合金。2）強度較高。壓裂施工時，液壓通常可達到69～207MPa，因此用于制備暫堵工具的可溶金屬材料通常要求其強度極限不小于450MPa［12］。工業純鎂、純鋁的抗拉強度均不大于200MPa，較低，不能滿足井下暫堵工具的力學性能要求。但在鎂基體、鋁基體中加入適當種類和數量的合金元素制備得到的鎂合金、鋁合金強度分別可達400MPa［19］、510MPa［20］以上。3）溶解速度可控。在臨界服役時間前，溶解速度極慢，或幾乎不溶解，且不允許有明顯的局部腐蝕。在臨界服役時間后，溶解速度盡可能快［21］。暫堵工具在井下介質中的溶解機理主要是電化學反應。在材料設計時，通過在標準電極電位較低的鎂基（－2．363V）、鋁基（－1．663V）合金中加入電極電位較高的Zn（－0．7628V）、Fe（－0．4402V）、Ni（－0．23V）、Sn（－0．1364V）、Cu（＋0．3402V）、Ag（＋0．7996V）、Ti（－1．63V）、Au（＋1．692V）、石墨（＋0．1316V）元素，可增大電化學反應的驅動力，以加快鎂基、鋁基合金溶解反應的進行［7］。對于鋁基合金，可加入汞、稼、銦，破壞其表面的鈍化膜［7］，可加快鋁基合金的溶解。

2井下暫堵工具用可溶金屬材料結構特點及制備工藝

井下暫堵工具用可溶金屬材料主要有“胞狀”及“固溶摻雜”兩種微觀結構，如圖1所示。圖1a所示［5］為BakerHughes公司2012年生產的鎂基合金壓裂球的微觀結構。該壓裂球具有獨特的"胞狀"微觀結構，每一個微胞均由基體粉末及其表面包覆的納米尺度的電極電位較高的覆蓋層組成。該材料的制備工藝包括：①在惰性氣體保護下噴霧成形，制備鎂合金粉末；②在鎂合金粉末表面利用化學氣相沉積法制備納米包覆層；③采用粉末冶金的方法將這些具有包覆層的粉末燒結成坯料；④利用鍛造成形或擠壓成形的方法對燒結坯料進一步加工成形［8］。研究表明［8］，通過調整納米包覆層厚度，可同時調整該可溶金屬的強度及溶解速度。如表1所示［8］，隨納米包覆層厚度增加，該可溶金屬屈服強度不斷增加，溶解速度則呈現先增加再下降的趨勢，當包覆層厚度為1300nm時，溶解速度最大。材料的成形工藝也會影響其溶解速度。如表2所示［8］，鍛造成形的可溶金屬的溶解速度為擠壓成形的19倍。圖1b為Halliburton公司［6］于2016年研發的可溶材料的"固溶摻雜"微觀結構，其特點是摻雜的元素在基體合金的晶界形成多個活性陰極區，從而加速基體金屬的溶解［7］。研究表明，當摻雜元素含量較高時，可溶金屬材料的溶解速度可達到低摻雜合金的25倍以上［7，22］。“固溶摻雜”可溶合金采用傳統鑄造工藝制備，解決了原BakerHughes公司粉末冶金法難以制備大尺寸、大體積材料的困難，可用于制備可溶橋塞。

3服役環境對可溶金屬材料溶解性能的影響

3．1Cl－濃度對可溶金屬溶解速度的影響

表3為BakerHughes公司可溶球在不同質量分數的KCl溶液中的溶解速度［5］。從表3可見，“控制電解材料”（CEM）在10％KCl溶液中（93℃）溶解速度高達8207mg／（cm2•h），為其在3％KCl溶液中溶解速度的33～94倍。我國某些油田地層水中Cl－質量濃度可高達2．1×105mg／L（不考慮高濃度鹽溶液的密度增大因素，可近似質量分數為21％），如采用CEM制作壓裂球或可溶橋塞，將會因溶解速度過大而不滿足施工要求。圖2為維泰油氣能源技術有限公司測試的可溶金屬在不同Cl－濃度的溶液中的溶解速度［23］。材料1、材料2、材料3均為鎂鋁合金，但成分及微觀組織略有不同。介質溫度為65℃，KCl質量分數分別為1‰、1％、3％。從圖2可見，3種材料在KCl溶液中的溶解速度均隨介質中Cl－濃度的增加而增加；隨Cl－濃度增加，3種材料溶解速度增加的幅度不同，其中材料1的溶解速度增加幅度最大，材料3的溶解速度增加幅度最小。

3．2HCl濃度對可溶金屬溶解速度的影響

圖3為BakerHughes公司測試的可溶金屬在不同質量分數的鹽酸溶液中（環境溫度）的溶解速度［10］。由圖3可見，可溶金屬在鹽酸溶液中的溶解速度隨鹽酸質量分數的增加迅速增加；可溶金屬在質量分數為5％、28％的鹽酸溶液中的溶解速度分別是其在1％的鹽酸溶液中溶解速度的42倍，163倍。對碳酸鹽巖進行酸化壓裂施工時，鹽酸質量分數通常為15％，如采用圖3中的可溶金屬材料制備井下暫堵工具，其溶解速度將達到5763mg／（cm2•h）以上，難以滿足現場施工要求。因此，隨著鉆井技術的不斷發展及可溶金屬材料研發技術的不斷提高，研發滿足酸化壓裂施工的井下暫堵工具用可溶金屬材料勢在必行。 

3．3介質溫度對可溶金屬溶解速度的影響

圖4為Halliburton公司給出的陰極摻雜可溶金屬材料相對溶解速度與溫度的關系［11］。將介質溫度為66℃時材料的相對溶解速度定為1，則介質溫度為38℃時材料的相對溶解速度為0．52，介質溫度為93℃時，材料的相對溶解速度為4．97。可見，陰極摻雜可溶金屬材料的溶解速度隨溫度升高而升高，但溶解速度與溫度不呈線性關系。圖5為3種材料在3％KCl溶液中的溶解速度［23］。3種材料在3％KCl溶液中的溶解速度均隨溫度的增加而增加；材料1溶解速度隨溫度增加的幅度最大，材料3溶解速度隨溫度增加的幅度最小。我國某些油氣田的井下介質溫度可高達150℃，Cl－質量濃度可高達2．0×105mg／L，酸化壓裂時，介質中鹽酸的質量分數可高達15％，現有可溶金屬材料制備的暫堵工具由于溶解速度過快，難以保證在規定時間的承壓要求。因此，針對我國某些油氣田特有的高Cl－濃度、高濃度的鹽酸介質及高溫介質，研發溶解速度滿足壓裂施工要求的井下暫堵工具用可溶金屬材料是當前我國可溶金屬材料研發的重點及發展方向。

4結語

1）要求井下暫堵工具用可溶金屬材料的密度低（1．73～2．70g／cm3），強度極限高（450MPa）及溶解速度可控。現有的井下暫堵工具用可溶金屬材料主要包括鎂基合金及鋁基合金兩大類，制備工藝主要包括粉末冶金及鑄造法2種。2）現有井下暫堵工具用可溶金屬材料的設計思路是通過化學氣相沉積或其他方法，在基體相的表面形成一層高電極電位的包覆層，或通過摻雜方式在基體合金的晶界形成高電極電位的陰極摻雜相，通過調整兩相電極電位差及兩相的相對含量，控制合金的溶解速度。3）井下暫堵工具用可溶金屬材料的溶解速度隨介質中Cl－濃度、HCl濃度的增加，介質溫度的增加而增加；井下暫堵工具用可溶金屬材料在低溫段的返排液中溶解速度較高，在高溫段的返排液中溶解速度較低。4）針對高Cl－濃度、高濃度的鹽酸介質及高溫介質，研發溶解速度滿足壓裂施工要求的井下暫堵工具用可溶金屬材料是當前可溶金屬材料研發的重點及發展方向。

作者：黃傳艷 李雙貴 李林濤 萬小勇 李冬梅 席君杰 王小紅 單位：中石化西北油田分公司