納米材料處理工業(yè)廢水研究范文

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摘要：納米技術(shù)相較于傳統(tǒng)工藝而言具有巨大優(yōu)勢，作為新興技術(shù)深受各研究領(lǐng)域青睞，納米材料以其獨特的性質(zhì)在廢水處理中具有很大的發(fā)展?jié)摿Α＞C述了不同納米材料直接或間接應(yīng)用于有機或無機廢水處理的研究進展，對納米顆粒的制備、反應(yīng)條件的控制以及處理的效果進行了總結(jié)概括。著重探討了納米材料在重金屬離子去除中的作用機理，比較了各種納米材料的優(yōu)勢與存在的不足以及未來的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：納米材料；零價鐵；廢水處理；重金屬

1引言

納米材料是指其三維結(jié)構(gòu)空間中至少有一維處于納米尺度范圍的材料［1］。納米材料通常以其表面原子數(shù)占總原子數(shù)比例大和顯示量子尺寸效應(yīng)這兩個重要特點而影響其各種物理和化學(xué)性能，使納米顆粒具有獨特的性質(zhì)［2］。近年來，諸多學(xué)者對納米材料應(yīng)用于廢水處理做了大量深入研究，雖然有部分學(xué)者對納米材料的安全性表示擔(dān)憂，李雅軒等［3］指出納米材料本身具有毒性且還會與共存污染物相互作用，董曉菲等［4］對納米材料進入環(huán)境后對生物體的毒性效應(yīng)進行了總結(jié)。但是鑒于工業(yè)廢水所含污染物成分比較復(fù)雜、差異化較大，且大多含有毒性污染物、可生化性較差［5］等特點，采用傳統(tǒng)工藝的處理效果不太理想，而納米材料在廢水處理中所表現(xiàn)出的應(yīng)用潛力和價值使之成為國內(nèi)外研究的熱點。

2納米材料在有機廢水處理中的應(yīng)用

2．1印染廢水處理

印染廢水是目前難處理的工業(yè)廢水之一，主要難點在于污染物濃度大、毒性高、難生物降解，尤其近年來新型染料、助劑等大量使用，使得印染廢水處理難度變大，常規(guī)二級處理出水水質(zhì)已經(jīng)難以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)及回用要求［6］。近年來，將納米材料作為催化劑催化氧化印染廢水、利用納米材料良好的吸附能力吸附染料顆粒等處理技術(shù)得到深入的探究。例如鐘笑涵等［7］利用納米零價鐵（nZVI）—厭氧顆粒污泥膨脹床（EGSB）耦合處理染料X－3B。在染料X－3B初始濃度為100mg/L，nZVI投加量為0．5g/L，溶液pH＝6．0，溫度為30℃的條件下，48h以內(nèi)去除率可達(dá)98．93％，具有較高的去除效率。郭春芳［8］以溶劑熱合成法合成了納米ZnO光催化劑，對淄博某印染廠二級出水進行光催化臭氧氧化試驗，當(dāng)使用紫外光照1h后廢水COD去除率能從36．03％提高到98．06％，達(dá)到印染廢水回用和環(huán)保排放要求，可見納米ZnO作為光催化劑處理染料廢水具有很大潛力，尤其是與紫外光照等聯(lián)合作用的條件下可大幅提高對污染物的去除率。Cai等［9］利用季銨化β－環(huán)糊精偶聯(lián)磁性納米顆粒作為納米吸附劑處理印染廢水并做了吸附研究。在70℃下凝結(jié)制備出多層陽離子聚合物，再在超聲條件下經(jīng)由20min酯化反應(yīng)后將其涂覆到磁性Fe3O4上。由此季銨化β－環(huán)糊精偶聯(lián)磁性納米顆粒制備的GEPCD－MNP材料對陽離子染料具有良好的吸附性能，吸附量可以達(dá)到389．1mg/g。納米材料作為催化劑或者吸附劑都可大幅提高污染物的去除效率，但不同納米材料對不同污染物的去除效果差異性較大，需要區(qū)別對待。

2．2焦化廢水處理

焦化廢水是在煤制焦炭、煤氣凈化等過程中產(chǎn)生的高濃度有機廢水，其成分復(fù)雜，氨氮濃度高，含有許多難以微生物降解的稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物，對環(huán)境有較大危害。孫舒婧等［10］制備了多壁碳納米管修飾電極（MWCNT－ME），并對焦化廢水中難降解有機物進行了降解性能研究，結(jié)果表明，MWCNT－ME雖然不能將所有難降解有機物徹底礦化降解，但譜線的偏移證明其具有較強降解有機污染物的能力。定性對比有機污染物種類減少和COD降解效率可知，MWCNT－ME催化降解焦化廠二沉池出水上清液中有機污染物的性能均優(yōu)于IrSnSb貴金屬電極，具有一定的應(yīng)用潛力。高敏江等［11］采用溶膠凝膠法自制的納米級TiO2/Fe3O4光催化材料，在高曝氣量、紫外光光照催化條件下，對焦化廢水中的COD和氨氮去除率分別可以達(dá)到98．91％和77．35％，實現(xiàn)了高濃度有機廢水的深度處理，在高濃度有機廢水處理中有較好的應(yīng)用前景。楊樂等［12］采用磁納米Fe3O4－H2O2類芬頓法對COD和揮發(fā)酚進行處理，去除率分別在67．9％和97．8％以上，雖然不及傳統(tǒng)芬頓法的68．04％和98．48％，但因其能夠通過磁力回收可以多次重復(fù)使用的特性在成本方面存在巨大優(yōu)勢，與傳統(tǒng)芬頓法相比具有十分廣闊的應(yīng)用前景。如何有效將納米材料與傳統(tǒng)處理工藝相結(jié)合，充分利用二者優(yōu)點是學(xué)者們努力的方向。

2．3造紙廢水處理

造紙廢水的處理方法主要有物理化學(xué)法和生物化學(xué)法2種。這2種方法都存在去除率低、成本高和產(chǎn)生二次污染的問題。而利用納米材料巨大比表面積強力吸收紫外線和廢水中有機物的特性，快速進行光催化降解，不僅可以實現(xiàn)廢水的高效處理，還可以避免二次污染［13］。朱亦仁等［14］將納米Fe2O3/Fe3O4作為催化劑，采用光催化氧化法處理造紙廢水，探究出在催化劑用量為0．5g/L、30％的H2O2用量為5‰（V/V）、pH為3．0、300W高壓汞燈光照4h的條件下，廢水的CODCr從800mg/L降到48mg/L，去除率達(dá)到了94％，而且采用磁分離法易于將催化劑從體系中分離。因此，采用磁納米材料去除體系中污染物不僅可以提高去除率，而且不會產(chǎn)生二次污染的問題。劉玉等［15］將微纖化纖維素作為載體，通過原位液相化學(xué)還原法負(fù)載零價鐵制備了納米零價鐵—微纖化纖維素（NZVI－MFC）復(fù)合材料，并探討了NZVI－MFC復(fù)合材料添加量和廢水初始pH值對廢水處理效果的影響。結(jié)果表明，NZVI可通過原位化學(xué)反應(yīng)均勻負(fù)載到MFC基材上，在廢水深度處理最佳條件下，對造紙廢水的CODCr和色度總?cè)コ士煞謩e達(dá)到78．4％和90．7％。將納米材料負(fù)載在常規(guī)材料上制備出的復(fù)合材料可以充分發(fā)揮出納米材料的高表面能優(yōu)勢。

3納米材料在無機廢水處理中的應(yīng)用

3．1重金屬離子去除

重金屬廢水主要源于機械儀表、礦藏開采、金屬冶煉、電子產(chǎn)品、化工燃料等行業(yè)。鉛、鎘、汞、鉻和類金屬砷等重金屬離子對人、動植物以及微生物具有顯著的持久性毒害作用，不僅不能被微生物降解，而且在生物體內(nèi)特別是人體內(nèi)富集而產(chǎn)生更加嚴(yán)重的毒性效應(yīng)，是一類對環(huán)境污染最嚴(yán)重、對人類危害最大的污染物之一［16］。對于此類廢水的處理，科研人員提出一系列處理方法，包括物理化學(xué)法、吸附法、離子交換法等。這些方法對不同種類廢水的處理效果具有顯著差異，其中吸附法對污染物種類復(fù)雜的廢水處理效果良好，具有操作便捷、成本低廉、環(huán)境污染小等優(yōu)點［17］。高分子吸附劑具有較好的吸附效果，納米材料的引入可以大幅改善高分子吸附劑的綜合性能［18］，馬波等［19］利用乙二胺對細(xì)菌纖維素表面進行改性制出易解吸、可再生性好的乙二胺螯合細(xì)菌纖維素Cu2＋吸附材料。在Cu2＋質(zhì)量濃度為100mg/L時，在25min內(nèi)乙二胺螯合細(xì)菌纖維素便可達(dá)到吸附平衡，最大吸附容量可達(dá)8．992mg/g，相比乙二胺螯合棉纖維的吸附容量增大了75％。魯敏等［20］以木葡糖酸醋桿菌為菌株制備了細(xì)菌纖維素（BC），采用共混沉淀法以BC和納米Fe3O4為原料，制備出了新型的BC負(fù)載納米Fe3O4吸附劑（NFBC）；還通過化學(xué)改性制備了表面氨基化的細(xì)菌纖維素（amino－BC），并用于吸附Cd2＋，其吸附符合二級反應(yīng)動力學(xué)特征和Langmuir吸附等溫方程。NFBC和amino－BC對Cd2＋的最大吸附量分別為27．97，52．09mg/g，較單獨BC處理分別提高了約40％，160％，大大提高了吸附能力。馬利嬋等［21］采用靜電紡絲法制備的PA6納米纖維膜與鐵鹽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)和熱解反應(yīng)后，使氧化鐵（FexOy）成功地負(fù)載在PA6上，制備了PA6/FexOy復(fù)合納米纖維膜，并對其除鉻性能進行了研究。實驗結(jié)果表明，所制備的復(fù)合納米纖維膜具有較好的除鉻性能，最佳除鉻pH值為2。可見，納米高分子材料在去除重金屬離子時具有效率高、吸附容量大等特點，用納米材料對高分子材料改性處理是提高高分子材料性能的重要手段。納米零價鐵具有極強的吸附還原性能，其獨特的“核—殼”結(jié)構(gòu)及物理、化學(xué)性質(zhì)使其先將廢水中氧化性金屬離子還原，然后吸附沉降在顆粒表面，對非氧化性重金屬直接發(fā)揮吸附性能，實現(xiàn)重金屬的分離、富集和固定。與微米鐵相比，納米零價鐵具有比表面積大、表面活性高、重金屬去除容量大、不易鈍化等優(yōu)點［22-23］。何桂春等［24］將納米零價鐵顆粒負(fù)載到顆?；钚蕴可希l(fā)現(xiàn)納米零價鐵可以填充于活性炭的孔隙中。使用該材料對50mg/L的Cu2＋溶液進行去除試驗研究，在鐵含量為10．99％、投加量為15mg/L、反應(yīng)pH＝5、反應(yīng)時間為24h的條件下，對Cu2＋的去除率達(dá)到85．06％。辛梓弘等［25］采用液相還原法制備了納米零價鐵材料，并對配制含鉻廢水的處理效果進行了考查，探究了納米零價鐵投加量、廢水中Cr（Ⅵ）初始濃度、廢水初始pH值及反應(yīng)時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響。實驗結(jié)果表明，使用該納米零價鐵處理含鉻廢水的最佳工藝條件為：廢水中Cr（Ⅵ）初始濃度為20mg/L、納米零價鐵投加量為500mg/L、廢水初始pH值為3、反應(yīng)處理時間為4．5h。在最佳工藝條件下，Cr（Ⅵ）的去除率可達(dá)99．45％。宋珍霞等［26］利用液相還原法制備抗壞血酸穩(wěn)定納米零價鐵（AAS－nZVI）并將其應(yīng)用于含Cd（Ⅱ）廢水的處理。在AAS－nZVI投加量為2．0g/L、反應(yīng)40min、溶液初始pH＝6的最佳工藝條件下，含Cd（Ⅱ）廢水（初始濃度20mg/L，溶液體積100mL）的去除率可達(dá)92．62％，是吸附和還原共同作用的結(jié)果。不過由于納米零價鐵表面易氧化、顆粒易聚結(jié)成塊而使反應(yīng)活性降低，所以科學(xué)研究者嘗試通過負(fù)載形式提高鐵離子的分散效果，提高反應(yīng)效率，這也是目前研究的熱點。

3．2核工業(yè)廢水處理

在核電廢料處置、醫(yī)院放射科等都會產(chǎn)生放射性廢水，常用的放射性廢水處理技術(shù)包括蒸發(fā)濃縮、化學(xué)沉淀、電滲析、離子交換法等［27］。龍威等［28］利用沉積還原法制備出新型磁性功能納米吸附材料Fe3O4＠g－C3N4并應(yīng)用于鈾的吸附性實驗，儀器表征表明，g－C3N4均勻包裹在磁性Fe3O4納米粒子外部，極大改善了吸附材料的物理組織結(jié)構(gòu)，吸附鈾的性能較好。吸附實驗表明，在質(zhì)量濃度為140mg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液中，最佳的pH＝10，吸附劑投入量為6．5mg，吸附時間為150min，最大吸附量可達(dá)352．1mg/g，最佳吸附率可達(dá)到90％以上。王蘇菲等［29］通過原位聚合法制備出的聚苯胺改性的碳納米纖維（PANI＠CNF）復(fù)合材料用于高效去除水溶液中放射性核素鈾〔U（Ⅵ）〕。結(jié)果表明，pH對于U（Ⅵ）去除影響很大，而離子強度沒有影響。吸附能夠在30min內(nèi)快速達(dá)到平衡，且符合擬二級動力學(xué)模型。二者之間的作用機理為內(nèi)層表面絡(luò)合，U（Ⅵ）的去除是單分子層均勻吸附過程。在pH＝5．0和T＝298K時，PANI＠CNF對U（Ⅵ）的最大吸附量高達(dá)319．4mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純的CNF（133．9mg/g）。可見納米材料作為高效去除放射性物質(zhì)的潛在儲備材料，有助于核廢料治理工作。

4結(jié)論與展望

納米材料無論作為吸附劑、催化劑還是大分子材料的改性負(fù)載材料，相較于傳統(tǒng)材料，其對提升工藝方法的效果效率作用明顯，具有無限發(fā)展?jié)摿Α５捎诩{米材料一般成本較高，在實際使用中還會遇到各種各樣的阻礙，例如納米零價鐵成本較高、使用壽命較短以及表面氧化問題等。此外，關(guān)于納米顆粒去除污染物的機理以及關(guān)于納米材料吸附性能的研究中對納米吸附劑解吸過程的研究、吸附劑的環(huán)境穩(wěn)定性不夠全面，需要進一步的探索。

作者：王留鎖 單位：遼寧省生態(tài)環(huán)境保護科技中心