共軛聚合物的合成及性能范文

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《信息記錄材料雜志》2015年第二期

1實驗部分

1.1儀器與試劑BrukerAV-400型核磁共振儀；BrukerTen-sor-27紅外光譜儀；Waters1515凝膠滲透色譜儀；NETZSCHDSC200PC差示掃描量熱儀；NETZSCHTG209F3熱重分析儀；UV1800紫外分光光度計。F-7000FL熒光光度計；2,7-二溴芴、三苯胺等購自AlfaAesar化學(xué)有限公司，其余試劑購自北京化工廠。單體9,9-二辛基-2,7-二溴芴（1）和2,7-二溴-9,9-二POSS芴（3）參照文獻[15]的方法制備。

1.2單體4,4’-（苯亞氨基）二苯乙烯（2）的制備

1.2.14,4’-（苯亞氨基）二苯甲醛（4）的合成向250mL三口燒瓶中加入28.40mLDMF和22.70mL1,2-二氯乙烷，攪拌，量取34.20mL三氯氧磷加入至恒壓滴液漏斗中，冰浴條件下逐滴滴入三口燒瓶，體系由無色透明變?yōu)檠t色，且放出大量的熱。繼續(xù)攪拌0.5h，稱取7.50g三苯胺加入燒瓶中，將反應(yīng)體系移入油浴鍋中，緩慢升溫至90℃，氮氣保護下反應(yīng)72h，得黑褐色溶液。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物倒入冰水中淬滅反應(yīng)，并用KOH中和至pH=7。用二氯甲烷萃取三次，有機相經(jīng)無水硫酸鎂干燥0.5h。抽濾，旋蒸除去溶劑，濃縮物經(jīng)柱層析分離，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯（5：1），旋蒸，真空干燥，得5.85g淡黃色固體，產(chǎn)率為63.55%。1HNMR（400MHz，CDCl3，δppm）：9.92（s，2H），7.78（d，4H），7.42（t，2H），7.26（t，1H），7.19（d，6H）。

1.2.24,4’-（苯亞氨基）二苯乙烯（2）的合成氮氣保護下向100mL三口燒瓶中加入30mL干燥的四氫呋喃，稱取0.67g叔丁醇鉀加入至三口燒瓶中，室溫下攪拌15min。稱取2.25g甲基三苯基溴化鏻，加入至三口燒瓶中，體系變?yōu)榱咙S色。15min后稱取0.68g單體4加入至反應(yīng)體系中，體系顏色變暗，最終變?yōu)橥咙S色，繼續(xù)攪拌15min，升溫至65℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入100ml水中淬滅。用二氯甲烷萃取三次，有機相經(jīng)無水硫酸鎂干燥0.5h。抽濾，旋蒸除去溶劑，濃縮物經(jīng)氧化鋁柱層析分離，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯（50：1），旋蒸，真空干燥，得0.64g淡黃色油狀液體，產(chǎn)率為95%。1HNMR（400MHz，CDCl3，δppm）：7.27（d，4H），7.25（t，2H），7.10（d，2H），7.03（d，5H），6.66（dd，2H），5.65（d，2H），5.16（d，2H）。

1.3聚合物的合成兩種聚合物均按照以下方法制備：于50mLS瓶中加入1等份雙溴單體和1等份雙烯單體（務(wù)必保證兩者物質(zhì)的量之比為1：1），再加入0.1等份的醋酸鈀（Ⅱ）和0.5等份三（鄰甲苯基）膦，然后抽真空、充氮氣交替幾次，以除去體系內(nèi)的空氣。再用注射器向體系內(nèi)注入適量的無水DMF和三乙胺，之后將體系升溫至90℃，氮氣環(huán)境下保持適當(dāng)時間。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物倒入甲醇，黃色沉淀析出。然后用二氯甲烷將黃色沉淀溶解，柱層析（Al2O3）移除殘留的催化劑，最終的聚合物溶液經(jīng)旋蒸、甲醇反沉淀、真空干燥，得黃色聚合物固體。

2結(jié)果與討論

2.1單體和聚合物的合成與表征圖1為單體2的合成路線圖。按照文獻[15]的方法合成了單體9,9-二辛基-2,7-二溴芴（1）和2,7-二溴-9,9-二POSS芴（3），并通過1HNMR證實了其結(jié)構(gòu)。以三苯胺為原料，經(jīng)Vilsmeier-Haack甲酰化反應(yīng)合成了中間體4，1HNMR譜圖中9.92ppm處-CHO峰的出現(xiàn)，證實了中間體4的成功合成；然后經(jīng)Wittig反應(yīng)合成了單體2，1HNMR譜圖中6.66ppm處的dd峰、5.64ppm處的d峰、5.16處的d峰證實了單體2的成功合成。圖2為單體2的1HNMR圖。以單體1和2、3和2為原料，采用鈀催化的Heck偶聯(lián)方法合成了P1和P2，圖3為聚合物的合成路線圖。P1的反應(yīng)時間為24h，由于單體3的體積位阻較大，P2的反應(yīng)時間為72h。P1和P2的紅外譜圖中960cm-1處的峰為反式HC=CH的伸縮振動，表明Heck偶聯(lián)反應(yīng)的成功進行。P1和P2均易溶于常用的有機溶劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃等。聚合物P1和P2的分子量經(jīng)凝膠滲透色譜法（GPC）測定，具體結(jié)果見表1。P1和P2的熱性能經(jīng)差示掃描量熱法（DSC）和熱失重法（TG）測定，具體結(jié)果見表1。DSC結(jié)果表明P1和P2均無明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，說明所合成聚合物為無定型聚合物。P1和P2的熱分解溫度分別為413.7和421.4℃，表明二者均具有良好的熱穩(wěn)定性，且P2的熱分解溫度比P1高，說明POSS的引入提高了共聚物的熱穩(wěn)定性。a為采用GPC法測得；b為通過DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；c為在N2條件下通過TGA法測得的5%熱失重溫度。

2.2聚合物的光學(xué)性能圖4為聚合物P1和P2的CH2Cl2溶液和薄膜的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜，其中聚合物薄膜是通過將聚合物的CH2Cl2溶液旋涂在石英板上制得的。從圖4（a）可以看出，無論是溶液狀態(tài)還是薄膜狀態(tài)，P2的紫外吸收光譜均比P1藍移，這表明大體積POSS籠子的引入抑制了共聚物主鏈的聚集。從圖4（b）可以看出，P2在溶液和薄膜狀態(tài)的最大發(fā)射峰均比P1藍移，其中P2在溶液狀態(tài)的最大發(fā)射峰比P1藍移6nm，P2薄膜的最大發(fā)射峰比P1藍移11nm。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要有以下2點：（1）大體積的POSS籠子將聚合物主鏈隔離開，起到了鏈隔離劑的作用，從而抑制了聚合物分子鏈的聚集，導(dǎo)致發(fā)射光譜的藍移；（2）POSS的無機硅氧骨架結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的耐熱性，POSS的引入提高了聚合物的耐熱性，使芴單元的9位不易被氧化，從而避免了激基締合物的產(chǎn)生，導(dǎo)致發(fā)射光譜的藍移。

3結(jié)論

本文通過Heck偶聯(lián)反應(yīng)成功合成了2種芴-三苯胺交替共聚物，并對其進行了表征。聚合物熱性能和光學(xué)性能的研究結(jié)果證實，POSS的引入能夠提高聚合物的熱穩(wěn)定性，而且使芴-三苯胺共聚物的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜藍移，這表明在共聚物中引入大體積的側(cè)鏈?zhǔn)且环N構(gòu)建優(yōu)異發(fā)光材料的有效手段。

作者：解娜娜閆慶單位：保定樂凱新材料股份有限公司