共軛聚合物的合成及性能范文
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《信息記錄材料雜志》2015年第二期
1實驗部分
1.1儀器與試劑BrukerAV-400型核磁共振儀；BrukerTen-sor-27紅外光譜儀；Waters1515凝膠滲透色譜儀；NETZSCHDSC200PC差示掃描量熱儀；NETZSCHTG209F3熱重分析儀；UV1800紫外分光光度計。F-7000FL熒光光度計；2,7-二溴芴、三苯胺等購自AlfaAesar化學有限公司，其余試劑購自北京化工廠。單體9,9-二辛基-2,7-二溴芴（1）和2,7-二溴-9,9-二POSS芴（3）參照文獻[15]的方法制備。
1.2單體4,4’-（苯亞氨基）二苯乙烯（2）的制備
1.2.14,4’-（苯亞氨基）二苯甲醛（4）的合成向250mL三口燒瓶中加入28.40mLDMF和22.70mL1,2-二氯乙烷，攪拌，量取34.20mL三氯氧磷加入至恒壓滴液漏斗中，冰浴條件下逐滴滴入三口燒瓶，體系由無色透明變為血紅色，且放出大量的熱。繼續攪拌0.5h，稱取7.50g三苯胺加入燒瓶中，將反應體系移入油浴鍋中，緩慢升溫至90℃，氮氣保護下反應72h，得黑褐色溶液。反應完畢，將反應混合物倒入冰水中淬滅反應，并用KOH中和至pH=7。用二氯甲烷萃取三次，有機相經無水硫酸鎂干燥0.5h。抽濾，旋蒸除去溶劑，濃縮物經柱層析分離，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯（5：1），旋蒸，真空干燥，得5.85g淡黃色固體，產率為63.55%。1HNMR（400MHz，CDCl3，δppm）：9.92（s，2H），7.78（d，4H），7.42（t，2H），7.26（t，1H），7.19（d，6H）。
1.2.24,4’-（苯亞氨基）二苯乙烯（2）的合成氮氣保護下向100mL三口燒瓶中加入30mL干燥的四氫呋喃，稱取0.67g叔丁醇鉀加入至三口燒瓶中，室溫下攪拌15min。稱取2.25g甲基三苯基溴化鏻，加入至三口燒瓶中，體系變為亮黃色。15min后稱取0.68g單體4加入至反應體系中，體系顏色變暗，最終變為土黃色，繼續攪拌15min，升溫至65℃反應6h。反應結束后，將反應混合物倒入100ml水中淬滅。用二氯甲烷萃取三次，有機相經無水硫酸鎂干燥0.5h。抽濾，旋蒸除去溶劑，濃縮物經氧化鋁柱層析分離，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯（50：1），旋蒸，真空干燥，得0.64g淡黃色油狀液體，產率為95%。1HNMR（400MHz，CDCl3，δppm）：7.27（d，4H），7.25（t，2H），7.10（d，2H），7.03（d，5H），6.66（dd，2H），5.65（d，2H），5.16（d，2H）。
1.3聚合物的合成兩種聚合物均按照以下方法制備：于50mLS瓶中加入1等份雙溴單體和1等份雙烯單體（務必保證兩者物質的量之比為1：1），再加入0.1等份的醋酸鈀（Ⅱ）和0.5等份三（鄰甲苯基）膦，然后抽真空、充氮氣交替幾次，以除去體系內的空氣。再用注射器向體系內注入適量的無水DMF和三乙胺，之后將體系升溫至90℃，氮氣環境下保持適當時間。反應完畢后，將反應混合物倒入甲醇，黃色沉淀析出。然后用二氯甲烷將黃色沉淀溶解，柱層析（Al2O3）移除殘留的催化劑，最終的聚合物溶液經旋蒸、甲醇反沉淀、真空干燥，得黃色聚合物固體。
2結果與討論
2.1單體和聚合物的合成與表征圖1為單體2的合成路線圖。按照文獻[15]的方法合成了單體9,9-二辛基-2,7-二溴芴（1）和2,7-二溴-9,9-二POSS芴（3），并通過1HNMR證實了其結構。以三苯胺為原料，經Vilsmeier-Haack甲酰化反應合成了中間體4，1HNMR譜圖中9.92ppm處-CHO峰的出現，證實了中間體4的成功合成；然后經Wittig反應合成了單體2，1HNMR譜圖中6.66ppm處的dd峰、5.64ppm處的d峰、5.16處的d峰證實了單體2的成功合成。圖2為單體2的1HNMR圖。以單體1和2、3和2為原料，采用鈀催化的Heck偶聯方法合成了P1和P2，圖3為聚合物的合成路線圖。P1的反應時間為24h，由于單體3的體積位阻較大，P2的反應時間為72h。P1和P2的紅外譜圖中960cm-1處的峰為反式HC=CH的伸縮振動，表明Heck偶聯反應的成功進行。P1和P2均易溶于常用的有機溶劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃等。聚合物P1和P2的分子量經凝膠滲透色譜法（GPC）測定，具體結果見表1。P1和P2的熱性能經差示掃描量熱法（DSC）和熱失重法（TG）測定，具體結果見表1。DSC結果表明P1和P2均無明顯的玻璃化轉變，說明所合成聚合物為無定型聚合物。P1和P2的熱分解溫度分別為413.7和421.4℃，表明二者均具有良好的熱穩定性，且P2的熱分解溫度比P1高，說明POSS的引入提高了共聚物的熱穩定性。a為采用GPC法測得；b為通過DSC測得的玻璃化轉變溫度；c為在N2條件下通過TGA法測得的5%熱失重溫度。
2.2聚合物的光學性能圖4為聚合物P1和P2的CH2Cl2溶液和薄膜的紫外吸收和熒光發射光譜，其中聚合物薄膜是通過將聚合物的CH2Cl2溶液旋涂在石英板上制得的。從圖4（a）可以看出，無論是溶液狀態還是薄膜狀態，P2的紫外吸收光譜均比P1藍移，這表明大體積POSS籠子的引入抑制了共聚物主鏈的聚集。從圖4（b）可以看出，P2在溶液和薄膜狀態的最大發射峰均比P1藍移，其中P2在溶液狀態的最大發射峰比P1藍移6nm，P2薄膜的最大發射峰比P1藍移11nm。產生這種現象的原因主要有以下2點：（1）大體積的POSS籠子將聚合物主鏈隔離開，起到了鏈隔離劑的作用，從而抑制了聚合物分子鏈的聚集，導致發射光譜的藍移；（2）POSS的無機硅氧骨架結構使其具有優異的耐熱性，POSS的引入提高了聚合物的耐熱性，使芴單元的9位不易被氧化，從而避免了激基締合物的產生，導致發射光譜的藍移。
3結論
本文通過Heck偶聯反應成功合成了2種芴-三苯胺交替共聚物，并對其進行了表征。聚合物熱性能和光學性能的研究結果證實，POSS的引入能夠提高聚合物的熱穩定性，而且使芴-三苯胺共聚物的紫外吸收和熒光發射光譜藍移，這表明在共聚物中引入大體積的側鏈是一種構建優異發光材料的有效手段。
作者：解娜娜閆慶單位：保定樂凱新材料股份有限公司