探析無(wú)煙煤作為鋰離子電池負(fù)極材料范文

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摘要：我國(guó)的無(wú)煙煤資源豐富，價(jià)格低廉，并且與石油焦、瀝青焦等原料很相似，在高溫下可以轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)，如果用在鋰離子電池負(fù)極材料上必將降低大量成本。本文分析了無(wú)煙煤的結(jié)構(gòu)、性能，對(duì)無(wú)煙煤作為鋰離子電池負(fù)極材料的合成方法及其研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，指出了無(wú)煙煤制備鋰離子電池負(fù)極材料的研究方向。

關(guān)鍵詞：無(wú)煙煤；鋰離子電池；負(fù)極材料

目前，商業(yè)化的鋰電池大多使用天然石墨、人造石墨等炭材料作為負(fù)極[1]。天然石墨有加工性能良好、放電比容量高等優(yōu)點(diǎn)，但其循環(huán)穩(wěn)定性差、與電解液相容性差以及倍率性能差，成為了其作為動(dòng)力電池的瓶頸。人造石墨負(fù)極材料因其循環(huán)穩(wěn)定性良好、顆粒球形度高、高低溫性能優(yōu)異、安全性能好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐步超過(guò)天然石墨作為負(fù)極材料的市場(chǎng)份額[1-3]。但是近年來(lái)，由于人造石墨負(fù)極的主要原料針狀焦的價(jià)格居高不下，人造石墨負(fù)極的價(jià)格也逐步提高，使得行業(yè)利潤(rùn)下滑。要想在競(jìng)爭(zhēng)中求生存與發(fā)展，尋求更加廉價(jià)的材料替代顯得尤為重要。無(wú)煙煤與石油焦、瀝青焦等原料很相似，在高溫下可以轉(zhuǎn)化為石墨，而且產(chǎn)量大，價(jià)格低，尤其是太西無(wú)煙煤，經(jīng)過(guò)深度加工處理后，灰分甚至可以達(dá)到3%以下[4]。如果無(wú)煙煤可以成功代替目前高成本的針狀焦成為負(fù)極材料的原料，必將使鋰離子電池的成本迅速下降。本文分析了無(wú)煙煤的結(jié)構(gòu)、性能，對(duì)無(wú)煙煤作為鋰離子電池負(fù)極材料的合成方法及其研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，指出了無(wú)煙煤制備鋰離子電池負(fù)極材料的研究方向。

1無(wú)煙煤的結(jié)構(gòu)與性能

無(wú)煙煤的碳含量一般在90%以上，揮發(fā)分在10%以下，并且結(jié)構(gòu)致密，主要成分為脂肪族和醚基交聯(lián)而成的具有一定結(jié)構(gòu)的大分子稠環(huán)芳烴，在高溫條件下芳香單元可以重組為石墨結(jié)構(gòu)[5-11]。由圖1可知，無(wú)煙煤的衍射峰都為寬峰，屬于典型的無(wú)定型材料。隨著溫度的升高，特征峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，無(wú)煙煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)開(kāi)始慢慢變得有序起來(lái)，當(dāng)加熱溫度達(dá)到1600℃以上時(shí)，26.5°的特征峰變得更加突出，并且開(kāi)始出現(xiàn)其他特征峰，此時(shí)的無(wú)煙煤開(kāi)始石墨化，而經(jīng)過(guò)高溫石墨化后的無(wú)煙煤具有良好的石墨結(jié)構(gòu)[10-12]。通過(guò)高分辨透射電鏡同樣可以看到高溫石墨化后的無(wú)煙煤具有石墨結(jié)構(gòu)。預(yù)處理的無(wú)煙煤在透射電鏡下(圖2)顯示出隨機(jī)的球狀彎曲的層狀結(jié)構(gòu)，600℃高溫處理后可以看到球狀的孔結(jié)構(gòu)變得扁平化，當(dāng)溫度升高到1050℃時(shí)，球狀的孔結(jié)構(gòu)破壞，開(kāi)始出現(xiàn)微孔，溫度達(dá)到1800℃時(shí)無(wú)煙煤已經(jīng)開(kāi)始石墨化，構(gòu)成微孔的碳層開(kāi)始向石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展[10]。

2無(wú)煙煤制備負(fù)極材料的研究

2.1炭化高溫炭化后的無(wú)煙煤既有微孔結(jié)構(gòu)也有石墨結(jié)構(gòu)，兼具石墨化炭和非石墨化炭的性能優(yōu)勢(shì)，因此可以作為鋰離子電池負(fù)極材料的原料。無(wú)煙煤在高溫炭化時(shí)，由于揮發(fā)分等輕質(zhì)組分的逸出會(huì)產(chǎn)生一些微孔，原來(lái)結(jié)構(gòu)中的大孔也會(huì)隨著溫度的升高而逐漸變成微孔。這些微孔能夠在充電的過(guò)程中起到儲(chǔ)存Li+的作用，當(dāng)炭化溫度進(jìn)一步升高時(shí)，微孔結(jié)構(gòu)逐漸破壞，微孔數(shù)量逐漸減少，這時(shí)微孔儲(chǔ)Li+的作用下降，即隨著炭化溫度的提升容量逐漸減少。但是，這些微孔中儲(chǔ)存的Li+不如石墨層中的Li+一樣可以輕松脫出，這就導(dǎo)致了較低的首次效率和循環(huán)性能。李寶華等[13]以?xún)贾菝簽樵希炕瘻囟葹?00℃時(shí)材料放電容量可達(dá)470mA•h/g，但首次充放電效率僅為50.7%，但當(dāng)炭化溫度升高時(shí)，材料的微晶結(jié)構(gòu)逐漸變得規(guī)整，而比表面積、孔容和首次放電容量均呈下降趨勢(shì)。該材料的循環(huán)性能不佳，認(rèn)為可能是由于煤在形成的過(guò)程中混入了大量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)影響了材料的結(jié)構(gòu)，造成了材料內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生，使得鋰離子在嵌入脫出的過(guò)程中容易造成微晶的塌陷，從而導(dǎo)致了循環(huán)性能的下降。Kim等[10]研究了4種產(chǎn)地的無(wú)煙煤(越南鴻基、中國(guó)、韓國(guó)、西班牙)在不同溫度下炭化后作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。其中，灰分最低的越南鴻基無(wú)煙煤在1100~1250℃炭化后表現(xiàn)出了硬炭的行為和最高的可逆容量，當(dāng)炭化溫度為1100℃時(shí)容量達(dá)到了370mA•h/g，并表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，這也說(shuō)明無(wú)煙煤中的雜質(zhì)確實(shí)影響了材料的比容量和循環(huán)性能。但筆者認(rèn)為，雜質(zhì)只是影響該材料循環(huán)性能的因素之一，另一方面原因是，當(dāng)熱處理溫度較低時(shí)材料的微孔較多，此時(shí)的微孔儲(chǔ)鋰占主導(dǎo)地位，因此循環(huán)性能下降較快，而當(dāng)炭化溫度上升時(shí)，微孔儲(chǔ)鋰的占比下降，石墨層間儲(chǔ)鋰能力上升，因此循環(huán)性能下降變緩。

2.2石墨化當(dāng)熱處理溫度高于1600℃時(shí)，無(wú)煙煤開(kāi)始石墨化。無(wú)煙煤的石墨化主要分為以下4個(gè)階段：1)前石墨化：此階段主要進(jìn)行水分和揮發(fā)分等輕質(zhì)組分的逸出；2)初石墨化：此階段的主要反應(yīng)為脂肪鏈的分解斷裂，絕大多數(shù)的氮、硫以及部分金屬雜質(zhì)的分解脫出；3)中石墨化：此階段材料內(nèi)交聯(lián)的大分子稠環(huán)芳烴的間距縮小，使得微孔數(shù)量減少，石墨化度和真密度提高；4)高石墨化：此階段交聯(lián)的大分子稠環(huán)芳烴結(jié)合并重組為石墨結(jié)構(gòu)，金屬雜質(zhì)進(jìn)一步減少，石墨化程度進(jìn)一步提高[7]。經(jīng)過(guò)石墨化后的無(wú)煙煤，內(nèi)部大部分的微晶微孔已經(jīng)消失，取而代之的是類(lèi)似石墨的三維有序的結(jié)構(gòu)。石墨化的溫度越高，材料的結(jié)構(gòu)越接近石墨，晶體取向性越好，理論上表現(xiàn)出來(lái)的可逆容量也越高。因此，石墨化無(wú)煙煤的理論容量應(yīng)該與石墨一樣為372mA•h/g。徐迎節(jié)等[7]以太西超低灰無(wú)煙煤為原料，將石墨化后的產(chǎn)品應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，雖然該產(chǎn)品的首次放電容量只有255.5mA•h/g，但首次效率達(dá)到了82.5%，這與單純炭化后的無(wú)煙煤相比[13]圖2無(wú)煙煤在不同熱處理溫度下的TEM照片及模型圖Fig.2TEMimagesofanthraciteheat-treatedatdifferenttem-peraturesmodels王曉菲，等：無(wú)煙煤作為鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展•有了很大的提升，并且放電曲線(xiàn)表現(xiàn)出了明顯的石墨放電特征。IgnacioCameán等[14]選取了2種西班牙無(wú)煙煤作為研究對(duì)象，先在1100℃下進(jìn)行炭化處理，然后于2400~2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化。最終，在0.1C的倍率下恒流充電50次循環(huán)后，材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能和較低的不可逆容量，可逆容量最高可以達(dá)到250mA•h/g。湖南大學(xué)的涂健[15]采用云南昭通無(wú)煙煤做原料制備鋰離子電池負(fù)極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，云南昭通無(wú)煙煤在3000℃石墨化處理后，可逆容量最高可達(dá)305.8mA•h/g。以上研究表明，石墨化溫度越高，材料的晶體取向性越好，材料越接近于石墨，表現(xiàn)出來(lái)的可逆容量也越高。這說(shuō)明石墨化后的無(wú)煙煤作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中是可行的。但是，還應(yīng)做更多的工作來(lái)進(jìn)一步提高可逆容量和循環(huán)性能。

2.3改性處理石墨化后的無(wú)煙煤與石墨的結(jié)構(gòu)很相似，很適合鋰離子的脫嵌，同樣的，在充放電過(guò)程中溶劑會(huì)隨著鋰離子的脫嵌進(jìn)入到石墨層中，最終導(dǎo)致石墨層的塌陷。因此有必要對(duì)石墨化無(wú)煙煤進(jìn)行改性處理，進(jìn)一步提高其可逆容量和循環(huán)性能。改性處理主要包括元素?fù)诫s、表面包覆、表面氧化、表面氟化等方法。時(shí)迎迎等[12]先將太西無(wú)煙煤進(jìn)行石墨化處理，然后采用液相包覆的方法對(duì)其進(jìn)行瀝青包覆，再經(jīng)過(guò)1000℃的炭化處理，最終得到了具有外層為無(wú)定形碳，內(nèi)部為石墨結(jié)構(gòu)的核殼復(fù)合材料。瀝青包覆后石墨化無(wú)煙煤無(wú)論是比容量還是循環(huán)性能都較單純的石墨化無(wú)煙煤有很大的提升，當(dāng)瀝青包覆量為10%時(shí)，該材料的比容量達(dá)到了330.4mA•h/g，首次效率為90%，并且經(jīng)過(guò)50次循環(huán)之后的容量保持率仍在90%以上。研究人員認(rèn)為，石墨化的太西無(wú)煙煤具有類(lèi)似石墨的微觀結(jié)構(gòu)，利于鋰離子的嵌入和脫出，瀝青包覆炭化后降低了比表面積，減少了表面不可逆反應(yīng)及SEI膜的生成，并且包覆炭化后得到的無(wú)定形碳層在循環(huán)過(guò)程中可以起到緩沖作用，從而保證了內(nèi)部石墨化無(wú)煙煤的穩(wěn)定性。

2.4不同合成方法的對(duì)比從表1中3種方法來(lái)看，無(wú)煙煤經(jīng)炭化得到的材料雖然首次比容量高，但是首次充放電效率和循環(huán)性能都不高。而經(jīng)過(guò)石墨化后雖然首次比容量有所降低，但是首次充放電效率和循環(huán)性能都明顯提高，這不僅與石墨化后材料的灰分降低有關(guān)，還因?yàn)椋?jīng)過(guò)石墨化后的材料趨向于石墨結(jié)構(gòu)，使得鋰離子在石墨層間的脫嵌更加容易。而改性處理后的材料更是使首次比容量、首次充放電效率和循環(huán)性能均有提升，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)改性處理后的材料的石墨結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，減少了SEI膜的生成，并且在循環(huán)的過(guò)程中起到了緩沖的作用。因此，無(wú)煙煤?jiǎn)渭兊奶炕蚴玫降牟牧闲阅懿⒉缓茫挥袑o(wú)煙煤石墨化后再進(jìn)行改性處理才能制得各方面性能優(yōu)異的負(fù)極材料。

3總結(jié)

綜上所述，雖然無(wú)煙煤與石油焦、瀝青焦很相似，并且資源豐富，價(jià)格低廉，但以其為原料制備鋰離子電池負(fù)極材料的研究還很少，還停留在炭化、石墨化的階段，改性處理的研究更是寥寥無(wú)幾，所制備的材料無(wú)論從可逆容量、首次效率，還是循環(huán)性能，與市場(chǎng)上成熟的石墨負(fù)極相比都還有一定差距。因此，以無(wú)煙煤為原料制備鋰離子電池負(fù)極材料還需要繼續(xù)進(jìn)行大量的研究，才能不斷提升其各方面的性能。無(wú)煙煤基負(fù)極材料一旦成功地進(jìn)入市場(chǎng)，必將大幅度降低負(fù)極材料的成本。

作者：王曉菲 李子坤 楊書(shū)展 任建國(guó) 黃友元 岳敏 單位：深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司