沒(méi)食子酸對(duì)胡桃醌染色性能影響范文

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摘要：為探索沒(méi)食子酸對(duì)胡桃醌的媒染機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)比較在沒(méi)食子酸存在的條件下，胡桃醌在頭發(fā)上的染色效果和吸附性能，并利用量子化學(xué)計(jì)算沒(méi)食子酸對(duì)胡桃醌和頭發(fā)之間相互作用能的影響。結(jié)果表明，沒(méi)食子酸可以使胡桃醌染出的發(fā)色更加鮮亮并且擁有更強(qiáng)的色牢度；同時(shí)沒(méi)食子酸還可以改變胡桃醌的吸附行為，增加胡桃醌的吸附總量；在分子水平上，沒(méi)食子酸可以充當(dāng)橋梁鏈接頭發(fā)角蛋白和胡桃醌，使得整體具備的能量更低，所形成的氫鍵更加穩(wěn)定。說(shuō)明沒(méi)食子酸可以充當(dāng)媒染劑增強(qiáng)胡桃醌的染色性能，本研究為天然媒染劑的選取提供了理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：沒(méi)食子酸；胡桃醌；色牢度；吸附；媒染

植物色素作為天然染發(fā)劑，因其綠色、環(huán)保和健康而受到廣泛關(guān)注[1]。此外，一些植物色素還有抗氧化，抗紫外線[2]，免疫調(diào)節(jié)[3]等功能。但是植物染發(fā)劑最大的發(fā)展瓶頸是其相比氧化型染發(fā)劑較差的染色效果和色牢度。盡管金屬媒染劑能夠增強(qiáng)其色牢度[4]，但是大量的使用還是存在一定的污染[5]。植物提取物作為天然媒染劑，因其對(duì)人類使用的安全性[6]，成為發(fā)展的趨勢(shì)。胡桃醌，即5-羥基-1,4-萘醌，是從核桃青皮中提取的天然色素，可以使染發(fā)效果從淺黃色變?yōu)樯钭厣玔7]。在中國(guó)，每年有數(shù)百萬(wàn)噸的核桃青皮被投放到環(huán)境中，造成巨大的浪費(fèi)和嚴(yán)重的污染。然而，它也可以是天然色素的可再生來(lái)源。在我們團(tuán)隊(duì)之前的研究中[8]，發(fā)現(xiàn)用于染發(fā)的胡桃青皮提取物比純胡桃醌具有更深的顏色和更可靠的色牢度，這有望使我們找到一種天然的媒染劑來(lái)代替金屬媒染劑。沒(méi)食子酸是一種存在于核桃皮中的多酚[9]，具有優(yōu)異的抗菌作用和抗氧化作用。天然媒染的特性歸因于苯環(huán)上的三個(gè)羥基和一個(gè)羧基，這可以為頭發(fā)角蛋白和色素分子之間的相互作用提供大量活性位點(diǎn)[10]。由于沒(méi)食子酸只有一個(gè)苯環(huán)，其分子體積十分的小，可以很容易地通過(guò)毛鱗片進(jìn)入頭發(fā)內(nèi)部。本文研究沒(méi)食子酸對(duì)胡桃醌染發(fā)性能的影響，并通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬驗(yàn)證，來(lái)探討沒(méi)食子酸的媒染機(jī)理，旨在對(duì)天然媒染劑的開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1.儀器與試劑

試劑：胡桃醌標(biāo)準(zhǔn)品（購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑上海有限公司）；其它分析純級(jí)試劑如無(wú)水乙醇，二氯甲烷，沒(méi)食子酸和色譜甲醇（購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；白色頭發(fā)（來(lái)自日本BeaulaxCo.,Ltd日本公司）。儀器：Color-Eye7000A型電腦測(cè)色配色儀（美國(guó)X-rite愛(ài)色麗有限公司）；1525μ型高效液相色譜儀（美國(guó)沃特世公司）；SHA-C型水浴恒溫振蕩器（常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠）。

2.實(shí)驗(yàn)方法

2.1染發(fā)方法通過(guò)將胡桃醌和沒(méi)食子酸溶解在乙醇和水的混合溶液中來(lái)制備不同濃度（0.05％，0.1％和0.2％）的染料溶液。將白頭發(fā)切成4~5cm長(zhǎng)，稱取0.5g浸入10mL新制備的液體中，在313K下靜置30min進(jìn)行染色。進(jìn)一步的12h染色實(shí)驗(yàn)是為了更好地獲得紅棕色頭發(fā)。取出染后的頭發(fā)，加入到裝有100mL蒸餾水的錐形瓶中，置于振蕩搖床中在313K的溫度下洗滌10min，然后在室溫下晾干。在這里，即使胡桃醌的含量高于其溶解度，過(guò)量的懸浮液也可以補(bǔ)充溶液中被頭發(fā)吸附掉的胡桃醌，因此我們?nèi)匀徽J(rèn)為它是一種有效的濃度[11]。為了消除頭發(fā)的影響，每組染色實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行5次，顏色數(shù)據(jù)取平均值。

2.2洗滌方法預(yù)先制備5%（W/V）的海飛絲水溶液，取25mL到錐形瓶中，置于313K的恒溫?fù)u床中預(yù)熱10min，搖床振蕩頻率為2Hz。將染后頭發(fā)完全浸沒(méi)到洗發(fā)水溶液中，恒溫振蕩10min，取出，再將頭發(fā)樣品在313K下用100mL去離子水進(jìn)一步洗滌10min，然后在室溫下干燥，用于檢測(cè)洗滌后的顏色特征值。為了消除頭發(fā)的影響，每組洗滌實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行5次，顏色數(shù)據(jù)取平均值。

2.3顏色測(cè)量通過(guò)使用GretagmacbethColorEye7000A測(cè)色配色儀（USA），測(cè)量頭發(fā)的顏色強(qiáng)度（K/S），并通過(guò)測(cè)量顏色特征值L*，a*，b*，c*來(lái)表征染發(fā)前后的顏色值。L*的值用于表示頭發(fā)顏色的亮度，100表示純白色，0表示純黑色。a*的值表示綠色和紅色之間的顏色指數(shù)，b*的值表示黃色和藍(lán)色之間的顏色指數(shù)，c*的值表示顏色的飽和度，較大的c*值表示頭發(fā)顏色較為飽滿。每個(gè)樣品用測(cè)色配色系統(tǒng)測(cè)量5次，取平均值以便減少誤差。色差（ΔE）通過(guò)以下公式計(jì)算：2221/2Δ=(Δ+Δ+Δ)(1)***ELab

2.4高效液相色譜法HPLC建立高效液相色譜法（HPLC），用于測(cè)定溶液中胡桃醌濃度[2]。所有分離液在308K下均勻分散，流動(dòng)相由HPLC甲醇和超純水組成（HPLC甲醇/超純水：7/3）流速保持在1mL/min，進(jìn)樣體積為20μL。通過(guò)設(shè)置在249.2nm的紫外吸收檢測(cè)器檢測(cè)從碳柱洗脫的胡桃醌，記錄下不同濃度胡桃醌的吸收峰面積。建立胡桃醌濃度和出峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，用于計(jì)算樣品中胡桃醌的準(zhǔn)確濃度。胡桃醌溶液的峰面積-濃度的擬合方程式為：y=74571x+32068，R2=0.9994，x表示溶液濃度（mg/L），y表示峰面積（mV•s）。

2.5等溫吸附時(shí)間曲線胡桃醌是難溶于水的一種天然植物染料[7]，在吸附研究中，要精確測(cè)量出溶液中胡桃醌的含量。因此在制備胡桃醌染液時(shí)，先滴加少量二氯甲烷溶解，再加入適量的無(wú)水乙醇和水，超聲進(jìn)行溶解，定容，將制備出的胡桃醌溶液過(guò)濾后進(jìn)行使用。由于二氯甲烷不溶于水且沸點(diǎn)較低，在超聲的過(guò)程中會(huì)揮發(fā)完全。向錐形瓶中加入75mL過(guò)濾后的胡桃醌染液，在預(yù)定溫度（303、313、323、333K）的恒溫?fù)u床浴下預(yù)熱10min，加入0.5g同一批次處理的白頭發(fā)進(jìn)行染色。為了的到最佳的染色工藝和天然染料的染色性能，染料溶液與頭發(fā)的比例（皂比）為150:1[12]。染色過(guò)程中，在不同的時(shí)間，從染液中取0.5mL溶液到進(jìn)樣瓶中，利用HPLC檢測(cè)器在249.2nm下檢測(cè)出胡桃醌的出峰面積。根據(jù)胡桃醌的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出溶液濃度，再由下列公式計(jì)算出染料的吸附量：式中Qt代表吸附量，mg/g；V代表胡桃醌染液的體積，L；m為頭發(fā)的質(zhì)量，g；C0代表胡桃醌染液的初始濃度，mg/L；Ct代表胡桃醌染液的t時(shí)間的濃度，mg/L。通過(guò)上述方法制備胡桃醌和沒(méi)食子酸的混合溶液，沒(méi)食子酸與胡桃醌的摩爾比為2：1，進(jìn)而進(jìn)行混合溶液的吸附動(dòng)力學(xué)研究。所有動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)均在原始的pH溶液中進(jìn)行，酸、堿或緩沖溶液未加入到染液中[13]，這里是因?yàn)楹阴窃谒嵝詶l件下染色，并且酸性pH值的變化對(duì)胡桃醌的染色影響不大[11]。每組進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值以減少誤差。

2.6等溫吸附濃度曲線將不同濃度的胡桃醌染液移至錐形瓶中，在預(yù)定溫度（303，313，323K和333K）的恒溫?fù)u床浴下進(jìn)行預(yù)熱10min，加入0.5g同一批次處理的白頭發(fā)，直至達(dá)到平衡時(shí)間。利用高效液相色譜及公式2計(jì)算出平衡條件下的吸附量，從而得到不同溫度的吸附等溫線。加入沒(méi)食子酸的對(duì)照實(shí)驗(yàn)步驟參考上述。每組進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值以減少誤差。

2.7計(jì)算化學(xué)頭發(fā)中80%質(zhì)量以上的成分屬于角蛋白，其是一種有著十分復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子，由數(shù)百個(gè)氨基酸按照一定的順序排列，因此直接計(jì)算頭發(fā)角蛋白和色素分子之間的相互作用目前未見(jiàn)報(bào)道。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，綜合其它研究成果，發(fā)現(xiàn)頭發(fā)角蛋白主要含有兩種基本的氨基酸重復(fù)單元[14,15]，分別記錄為五肽單元A（C-C-X-P-X）和B（C-C-X-S/T-S/T）。這里C表示半胱氨酸（Cys），P是脯氨酸（Pro），S是絲氨酸（Ser），T是蘇氨酸（Thr），X代表形成角蛋白的任何氨基酸，頭發(fā)中甘氨酸（Gly），谷氨酸（Glu）和精氨酸（Arg）的含量較為豐富。將頭發(fā)中的幾種氨基酸組合成一式兩份的單位A和B，得到以下二十一種頭發(fā)五肽模型：A-1-1（Cys-Cys-Arg-Pro-Arg）;A-1-2（Cys-Cys-Arg-Pro-Glu）;A-1-3（Cys-Cys-Arg-Pro-Gly）;A-2-1（Cys-Cys-Glu-Pro-Arg）;A-2-2（Cys-Cys-Glu-Pro-Glu）;A-2-3（Cys-Cys-Glu-Pro-Gly）;A-3-1（Cys-Cys-Gly-Pro-Arg）;A-3-2（Cys-Cys-Gly-Pro-Gly）;A-3-3（Cys-Cys-Gly-Pro-Gly）;B-1-1（Cys-Cys-Arg-Ser-Ser）;B-1-2（Cys-Cys-Arg-Ser-Thr）;A-1-3（Cys-Cys-Arg-Thr-Thr）;B-1-4（Cys-Cys-Arg-Thr-Ser）;B-2-1（Cys-Cys-Glu-Ser-Thr）;A-2-2（Cys-Cys-Glu-Ser-Ser）;B-2-3（Cys-Cys-Glu-Thr-Thr）;B-2-4（Cys-Cys-Glu-Thr-Ser）;A-3-1（Cys-Cys-Gly-Ser-Ser）;B-3-2（Cys-Cys-Gly-Ser-Thr）;B-3-3（Cys-Cys-Gly-Thr-Thr）;A-3-4（Cys-Cys-Gly-Thr-Ser）;通過(guò)GaussianView軟件構(gòu)建總共21個(gè)五肽模型，用來(lái)模擬頭發(fā)內(nèi)部結(jié)構(gòu)。再構(gòu)建胡桃醌和沒(méi)食子酸模型，通過(guò)Gaussian03程序在分子水平上探討了胡桃醌，沒(méi)食子酸和頭發(fā)之間的相互作用[16]。分子間相互作用能（ΔE）定義為系統(tǒng)中分子的總能量與組成系統(tǒng)的每個(gè)分子片段之間的能量差。它可用于測(cè)量?jī)蓚€(gè)分子片段之間相互作用的大小，ΔE計(jì)算如下：其中，EAB代表系統(tǒng)的總能量，EA和EB分別代表胡桃醌和頭發(fā)五肽模型的能量。在實(shí)際的計(jì)算過(guò)程中，由于頭發(fā)與胡桃醌分子計(jì)算時(shí)使用的基函數(shù)不同，因此計(jì)算的結(jié)合能會(huì)有輕微的誤差，為了獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果，需要對(duì)ΔE進(jìn)行重疊誤差（BSSE）和零點(diǎn)能量（ZPE）的校正。公式如下：在ΔEBSSE+ZPE表示校正能量的情況下，ΔEBSSE表示BSSE校正能量，ΔEZPE表示ZPE校正能量。

3結(jié)果與討論

3.1頭發(fā)的染色性能研究為了促進(jìn)植物色素在頭發(fā)上著色，一般需要提高溫度，但是作為在人頭上進(jìn)行的染發(fā)過(guò)程，頭發(fā)不能在313K以上染色[17]，因此選用313K作為染發(fā)溫度。不同染液濃度和不同染發(fā)時(shí)間的染后樣品數(shù)據(jù)列于表1，由于用胡桃醌染發(fā)后，顏色強(qiáng)度值在420nm處最大，因此K/S在該波長(zhǎng)下取值。所有染色樣品的顏色變化（ΔE）都非常大，這表明胡桃醌能夠有效改變白頭發(fā)的顏色，染色0.5h的頭發(fā)為黃棕色，染色12h的頭發(fā)接近紅棕色或接近黑色。一般而言L*≥60可以認(rèn)為該顏色為白色，L*≤15則可以認(rèn)為顏色為黑色。從L*值可以看出，12h的染發(fā)時(shí)間，沒(méi)食子酸可以將頭發(fā)媒染出黑色效果，并隨著染料濃度的增加效果更好。C*值代表顏色的飽和度，在0.5h的染色結(jié)果中，加沒(méi)食子酸的對(duì)照組擁有更小的C*，這說(shuō)明頭發(fā)顏色更鮮亮。

3.2洗滌對(duì)染后頭發(fā)顏色的影響大多數(shù)天然染料在初步染色后顏色都非常好，但是經(jīng)過(guò)一次或者多次洗滌后，就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重褪色，這是因?yàn)槠渑c頭發(fā)角蛋白之間的相互作用太弱，不能很好的保留在頭發(fā)內(nèi)部。表2是染后頭發(fā)經(jīng)過(guò)15次洗滌后所測(cè)得的顏色數(shù)據(jù)。未染的白頭發(fā)用Naturehair表示，JS-1表示在1‰濃度胡桃醌染液中浸染0.5h所得的樣本，MS-1表示在1‰胡桃醌和沒(méi)食子酸混合染液中浸染0.5h所得的樣本。從表中可以看出，單純胡桃醌染液所染出的頭發(fā)樣品經(jīng)過(guò)一次洗滌后就已經(jīng)有了較大的顏色差異，L*增大較為明顯。L*的變大說(shuō)明了頭發(fā)顏色向淺色變化，同時(shí)也表示胡桃醌色牢度差，不能很好的吸附在頭發(fā)上。而加入沒(méi)食子酸浸染出的頭發(fā)樣本，經(jīng)過(guò)15次的洗滌后顏色變化值（ΔE）依舊很小，L*值也沒(méi)有明顯的變化，證明胡桃醌分子沒(méi)有從頭發(fā)中解吸出來(lái)，沒(méi)食子酸起到了很好的媒染效果。空白樣本頭發(fā)的顏色特征值在經(jīng)過(guò)15次洗滌后也沒(méi)有太大的變化。

3.3吸附時(shí)間對(duì)胡桃醌吸附性能的影響在染色過(guò)程中，頭發(fā)對(duì)色素分子吸附量的多和少，決定了頭發(fā)顏色的深和淺，因此對(duì)色素分子吸附行為的研究十分必要。胡桃醌在不同溫度下的時(shí)間吸附曲線如圖2所示，JS-303K表示303K下頭發(fā)在胡桃醌溶液（JugloneSolution）中的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，MS則表示沒(méi)食子酸和胡桃醌的混合溶液（MixtureSolution）。可以看出，隨著時(shí)間的增加，頭發(fā)對(duì)胡桃醌的吸附量也在不斷增加。在初始階段，染料的吸附速率特別快，然后隨時(shí)間的增加顯著降低，并且吸附行為在12h后趨于平衡。對(duì)于任何吸附研究，吸附曲線的行為都是最重要的參數(shù)之一。胡桃醌的吸附過(guò)程可以分為三個(gè)階段。在第一階段，吸附主要發(fā)生在頭發(fā)的外表面，吸附速率相對(duì)較快。第二階段，染料分子滲透到頭發(fā)纖維中，因?yàn)轭^發(fā)內(nèi)部纖維密集，染料擴(kuò)散阻力隨之變大，所以擴(kuò)散速率相對(duì)較小。隨著時(shí)間的推移，胡桃醌在頭發(fā)表面上幾乎達(dá)到吸附飽和，此時(shí)的吸附速率受染料的擴(kuò)散速率影響，吸附較為平緩。第三階段，頭發(fā)內(nèi)部接近飽和狀態(tài)，此時(shí)染料主要從外表面緩慢遷地移到頭發(fā)內(nèi)部，最終吸附達(dá)到平衡。另一方面，溫度的不同也會(huì)導(dǎo)致吸附行為發(fā)生改變，在這里高溫導(dǎo)致頭發(fā)對(duì)胡桃醌的吸附量增加。這既是由于分子運(yùn)動(dòng)在較高溫度下更加強(qiáng)烈，又是由于高溫促進(jìn)頭發(fā)表面的鱗片打開(kāi)，這兩種情況都可以增加染料進(jìn)入頭發(fā)內(nèi)表面的機(jī)會(huì)，從而增加胡桃醌的平衡吸附量。在圖2a中，313K和323K的吸附曲線顯著不同，主要表現(xiàn)在吸附初期，313K下的吸附量大于323K時(shí)的吸附量。這是由于頭發(fā)在對(duì)胡桃醌分子吸附的同時(shí)，會(huì)有部分水分子與頭發(fā)角蛋白之間形成氫鍵，取代了胡桃醌與角蛋白之間的氫鍵，從而使得胡桃醌發(fā)生解吸行為。溫度從313K增加到323K，導(dǎo)致胡桃醌解吸速率大大增加，從而導(dǎo)致在323K時(shí)整體吸附率降低。又因?yàn)?23K下毛鱗片舒張得更開(kāi)，分子運(yùn)動(dòng)更加激烈，所以最終的平衡吸附量明顯大于313K下的平衡吸附量[18]。在圖2b中，沒(méi)食子酸的加入使得頭發(fā)在313K和323K下的吸附情況有別與胡桃醌溶液。可以看出隨著溫度的增加，胡桃醌的吸附速率和平衡吸附量都在增加。這是因?yàn)闆](méi)食子酸破壞了頭發(fā)角蛋白與胡桃醌原來(lái)的相互作用方式，使得胡桃醌的解吸速率沒(méi)有過(guò)快增長(zhǎng)，從而整體的吸附速率隨溫度的升高而變大。

3.4濃度對(duì)胡桃醌吸附性能的影響從圖3可以看出，添加沒(méi)食子酸和不添加沒(méi)食子酸的等溫吸附曲線之間存在著明顯差異（吸附平衡時(shí)間規(guī)定為12h）。圖3a顯示的是沒(méi)有加沒(méi)食子酸的吸附等溫線，在較低溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后溶液中依舊殘留著較多的胡桃醌，因此平衡濃度Ce的值較大。這是因?yàn)楹阴慕馕俾氏鄬?duì)較大，而吸附速率隨溶液濃度的下降而減少，當(dāng)吸附速率與解吸速率相等時(shí)，吸附行為就達(dá)到了平衡。在較高的溫度下，毛鱗片打開(kāi)得更加徹底，為胡桃醌提供了更多的吸附活性位點(diǎn)[19,20]，因此胡桃醌的平衡吸附量Qe有所增加。而隨著胡桃醌初始濃度的增加，頭發(fā)對(duì)胡桃醌的吸附達(dá)到飽和，無(wú)法提供多余的吸附活性位點(diǎn)，更多的胡桃醌被留在了溶液中，因此平衡濃度逐漸變大。圖3b顯示的是加入沒(méi)食子酸后胡桃醌的等溫吸附曲線。從圖中可以看出，頭發(fā)對(duì)胡桃醌的吸附效果特別好，這是由于沒(méi)食子酸改變了胡桃醌與角蛋白之間的成鍵方式，使得胡桃醌不容易發(fā)生解吸行為，因此在溶液初始濃度較低的情況下胡桃醌全部吸附到了頭發(fā)上，溶液中殘留的胡桃醌濃度Ce接近為0。隨著溶液初始濃度增加，頭發(fā)對(duì)胡桃醌的吸附幾乎達(dá)到飽和，染液中殘留的胡桃醌逐漸增加。因?yàn)閱渭兊暮阴肿釉谖降筋^發(fā)角蛋白上時(shí)，由于形成的相互作用較弱，所以伴隨著大量的解吸，從而使得染液中胡桃醌始終不能被頭發(fā)吸附完全。

3.5計(jì)算結(jié)果3.5.1胡桃醌-五肽模型根據(jù)不同的氨基酸，五肽重復(fù)單元A（Cys-Cys-X-Pro-X）排列獲得九種不同的五肽，將胡桃醌-五肽系統(tǒng)以多種方式放置。圖4顯示了胡桃醌與重復(fù)單元A-1-1的不同位點(diǎn)之間的相互作用，鍵的類型，鍵長(zhǎng)和相互作用能ΔEBSSE+ZPE列于表3中，其他的五肽重復(fù)單元也如上所述操作。從表3可以看出，最容易在胡桃醌和五肽之間形成OH•••O鍵，然后是NH•••O鍵。這主要是由于五肽分子含有大量的氨基和羰基，氮和氧原子的強(qiáng)電負(fù)性，可以使其與胡桃醌上的羥基和羰基形成作用力較強(qiáng)的氫鍵，使得胡桃醌-五肽模型更穩(wěn)定。從圖5可以看到，在胡桃醌-A系統(tǒng)中，含有更多谷氨酸的A-2-2的平均相互作用最大，最小的是含有更多精氨酸的A-1-1。谷氨酸的側(cè)鏈?zhǔn)迁C（CH2）3-COOH，由于其高氧原子，胡桃醌和五肽之間的相互作用很強(qiáng)，所得系統(tǒng)更加穩(wěn)定。精氨酸的側(cè)鏈?zhǔn)呛械拥抹C（CH2）3-NH-C（NH2）=NH，由于其側(cè)鏈長(zhǎng)，與其他氨基酸組合形成五肽分子后，會(huì)產(chǎn)生一定的空間位阻，與胡桃醌的相互作用相對(duì)較弱。胡桃醌-B十二種模型的平均相互作用能最大值是B-3-3的，最小的是B-1-4。3.5.2胡桃醌-沒(méi)食子酸-五肽模型為了進(jìn)行比較，選擇具有最小相互作用能的胡桃醌-五肽模型A-1-1和B-1-4，它們的平均能量分別為-80,875kJ/mol和-70.744kJ/mol。添加沒(méi)食子酸重建胡桃醌-沒(méi)食子酸-五肽模型，結(jié)構(gòu)的構(gòu)型如圖6所示。從圖7中可以看出，加入沒(méi)食子酸后的相互作用顯示出明顯的優(yōu)越性，在A-1-1和B-1-4模型中，其平均ΔEBSSE+ZPE為-333.324kJ/mol和-291.112kJ/mol，是沒(méi)加沒(méi)食子酸的4倍。這很好地說(shuō)明了加入沒(méi)食子酸使胡桃醌分子更牢固地與五肽模型結(jié)合。

3.6染色機(jī)理探究圖8顯示了沒(méi)食子酸對(duì)胡桃醌在頭發(fā)上的媒染機(jī)理圖。隨著沒(méi)食子酸的加入，胡桃醌與角蛋白之間的成鍵方式改變，沒(méi)食子酸上存在的羥基和羧基可以同時(shí)與胡桃醌以及沒(méi)食子酸形成更加穩(wěn)定的氫鍵，在兩者中間起到了一個(gè)嫁接媒染的作用[4]。后來(lái)形成的氫鍵具有更低的化學(xué)能，從而使得整個(gè)體系更加得穩(wěn)定，也因此胡桃醌分子更不容易被水分子取生解吸。這就解釋了在洗滌脫色實(shí)驗(yàn)中，沒(méi)食子酸能夠使得染后頭發(fā)具備了更強(qiáng)的色牢度。因?yàn)闆](méi)食子酸在胡桃醌與角蛋白之間的連接作用能夠有效地阻止胡桃醌發(fā)生解吸，所以在低初始濃度下，胡桃醌分子全部吸附到了頭發(fā)角蛋白上，使得溶液的平衡濃度Ce幾乎為0。同時(shí)溫度對(duì)染料的吸附也有巨大影響，高溫有助于毛鱗片打開(kāi)得更徹底，因此染料分子可以進(jìn)一步滲透到頭發(fā)內(nèi)部，導(dǎo)致吸附量變大。但是同溫度下，加入沒(méi)食子酸后胡桃醌的吸附量依舊比不加沒(méi)食子酸的要偏大一點(diǎn)，這也是歸功于沒(méi)食子酸的嫁接媒染作用，其使得胡桃醌分子不易從頭發(fā)上分離。

4結(jié)論

本文研究了沒(méi)食子酸對(duì)天然植物染料胡桃醌染色的影響，對(duì)其染色性能和吸附行為進(jìn)行研究。在染后頭發(fā)洗滌的實(shí)驗(yàn)中，沒(méi)食子酸起到了很好的媒染效果，極大的增強(qiáng)了其染后頭發(fā)顏色的色牢度，對(duì)于胡桃醌來(lái)說(shuō)，其是一種有效的天然媒染劑。在吸附研究中，發(fā)現(xiàn)沒(méi)食子酸的加入可以使得溶液中更多的胡桃醌被吸附在頭發(fā)上，提高了胡桃醌的飽和吸附量，并且降低了胡桃醌的解吸率。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，沒(méi)食子酸在角蛋白和胡桃醌之間起到了媒染的作用，可以使整個(gè)體系的化學(xué)能變的更低，因此具備更加穩(wěn)定的性質(zhì)，從而減小胡桃醌的解吸概率。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了沒(méi)食子酸的媒染機(jī)理，認(rèn)為沒(méi)食子酸在染色過(guò)程中充當(dāng)鏈接作用，其效果和金屬媒染劑一樣，能同時(shí)與染料和頭發(fā)形成化學(xué)鍵，增強(qiáng)了染料的色牢度。該研究為尋找有效的天然媒染劑奠定了一定的理論基礎(chǔ)。

作者：王建國(guó) 朱正 蒙龍偉 岐冰 龐子寧 于白陽(yáng) 陳聲泰 高海燕 單位：江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院