鎢青銅型鈮酸鹽結(jié)構(gòu)和性能研究范文

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《金屬熱處理雜志》2015年第十一期

鎢青銅結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料是僅次于鈣鐵礦的重要電介質(zhì)體系，具有較為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的鐵電相變及介電弛豫特性，是潛在的多鐵性材料，具有優(yōu)異的鐵電、壓電、熱釋電和非線性光學(xué)等方面的獨(dú)特性能，獲得了越來越多的關(guān)注。近年來，一些研究者嘗試往鎢青銅鈮酸鹽鐵電體中引入Fe、Co、Ni等磁性離子，發(fā)現(xiàn)了一些多鐵性材料在室溫下即具有鐵電性又具有鐵磁性。但是這些陶瓷材料需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，在燒結(jié)過程中一方面容易導(dǎo)致鐵離子價(jià)態(tài)的改變，產(chǎn)生氧空位［1］;另一方面高溫?zé)Y(jié)中離子分布相對無序，而后續(xù)降溫速率通常較快，使得高溫?zé)o序的狀態(tài)保持到低溫。眾所周知，退火處理是調(diào)控金屬材料結(jié)構(gòu)、性能的重要手段。同樣退火在陶瓷材料也多有應(yīng)用，如Xia等［2］報(bào)道過退火處理對鉛基弛豫型鐵電體性能的影響，發(fā)現(xiàn)退火后鉛基弛豫型鐵電體的峰值介電常數(shù)和壓電性能有明顯的提高。近年來對陶瓷退火處理的研究越來越多。由于鎢青銅結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜，鎢青銅陶瓷通常在A、B位含有多種離子，而且可能會(huì)含有不同價(jià)態(tài)的離子(如鐵或者鈦)，在高溫的燒結(jié)中容易造成離子價(jià)態(tài)的變化，生成氧空位以及影響到離子的分布狀態(tài)。而氧空位的含量以及離子有序化分布程度對應(yīng)鎢青銅的結(jié)構(gòu)、介電性能、鐵電性能等有很大的影響。鎢青銅結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，退火處理將有助于提高鎢青銅鈮酸鹽中大離子占據(jù)大的間隙位置，小離子占據(jù)小的間隙位置。同時(shí)，不同氣氛下退火處理也可以有效調(diào)控鈮酸鹽中氧空位的濃度。目前，雖然對鎢青銅型陶瓷的研究很多，但是很少有文獻(xiàn)研究退火處理對鎢青銅型陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響。因此，本文先采用固相法制備含鐵鎢青銅型鈮酸鹽Ba4Nd2Fe2Nb8O30，然后對燒結(jié)后的陶瓷在氧氣和氮?dú)庀逻M(jìn)行退火，研究退火處理對其結(jié)構(gòu)、介電性能、鐵電性能的影響。

1試驗(yàn)材料及方法

以BaCO3(99%)、Fe2O3(99．5%)、Nd2O3(99．9%)、Nb2O5(99．99%)粉末為原料，按照分子式Ba4Nd2Fe2Nb8O30稱取原料，然后球磨8h倒出烘干后在1150℃煅燒4h，得到鎢青銅單相Ba4Nd2Fe2Nb8O30粉末。加入5wt%的PVA溶液造粒，再在約150MPa下壓10mm×1～2mm的圓柱狀胚體，再在1250℃下燒結(jié)4h。燒結(jié)后樣品分別于1165℃在氮?dú)夂脱鯕庀卤?h，氣體流速1L/min，之后隨爐冷卻至室溫。用游標(biāo)卡尺測量樣品的直徑和厚度，利用體積法測定陶瓷樣品的密度，用X射線衍射儀(XpertProMPD型)測定物相。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZeissSupra55)觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)。樣品表面經(jīng)拋光并涂覆銀電極后用精密阻抗分析儀(WayneKerr6540A)測試其介電性能，采用鐵電分析儀(aix-ACCTTF2000)測量試樣的電滯回線。

2結(jié)果與討論

2．1物相結(jié)構(gòu)退火處理前后Ba4Nd2Fe2Nb8O30樣品的XRD圖譜如圖1所示。圖1中所有衍射峰峰位和相對強(qiáng)度都恰好匹配鎢青銅相，這意味著形成了鎢青銅單相［3］，沒有其它雜相。這和Josse的研究有一些不同，他曾經(jīng)報(bào)道有鋇鐵氧體的形成［4］。用最小二乘法從XRD峰計(jì)算的晶胞參數(shù)如表1所示。對于鎢青銅結(jié)構(gòu)而言，c軸和a軸之比乘以槡10所得值(101/2c/a)是評(píng)價(jià)BO6正八面體變形的一個(gè)重要的參數(shù)［5-7］，這和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的c、a軸比類似。101/2c/a是在一定程度上描述BO6正八面體畸變程度的一個(gè)參數(shù)。燒結(jié)后的樣品晶格常數(shù)和晶胞體積略大于氮?dú)馔嘶饦悠分担怯致孕∮谘鯕馔嘶饦悠分怠Ｅc晶格常數(shù)和晶胞體積不同的是，燒結(jié)后的樣品具有最大101/2c/a值。通常，在更高溫度下燒結(jié)的陶瓷中離子排布更加無序［8］。故在較高溫度下燒結(jié)Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷后就有較高濃度的氧空位以及無序的離子分布。退火處理后，大離子Ba2+占據(jù)大的間隙位置A2，小離子Nd3+占據(jù)小的間隙位置A1，離子分布更加有序化。因此，101/2c/a變小。通常，存在氧空位的氧化物陶瓷氧氣下退火，氧空位含量將大幅度降低;而在氮?dú)庀峦嘶穑蹩瘴缓縿t將大幅度上升。因此，當(dāng)Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷在氧氣和氮?dú)庀峦嘶饡r(shí)，其氧空位的含量將相應(yīng)地降低和上升。氧空位含量的減少將使晶格常數(shù)增大，晶胞體積變大;而氧空位含量的增多則使晶格常數(shù)減小，晶胞體積變小。所以，當(dāng)Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷分別在氮?dú)夂脱鯕庀峦嘶饡r(shí)，晶胞體積相應(yīng)得變小和變大。

2．2顯微結(jié)構(gòu)圖2所示為未退火和退火后的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷掃描電鏡照片。所有樣品氣孔較少，晶粒形貌尺寸沒有明顯的變化。雖然退火對于Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷離子分布有序程度以及氧空位影響較大，但是退火溫度(1165℃)比燒結(jié)溫度(1250℃)低得多，所以密度和晶粒沒有發(fā)生可觀測到的變化。

2．3介電性能未退火和退火處理的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的介電常數(shù)和損耗隨頻率的變化如3所示。所有樣品的介電常數(shù)均隨頻率上升而減小，這是由于在低頻下，鈮酸鹽鐵電體存在電子極化，離子極化，偶極子取向極化、空間電荷極化和自發(fā)極化多種不同的極化機(jī)制，而在隨著頻率上升，一些慢極化機(jī)制比如空間電荷極化會(huì)逐漸來不及反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致其消失，因此其介電常數(shù)降低。當(dāng)頻率從1kHz到1MHz時(shí)，未退火處理的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的相對介電常數(shù)ε從179減小到143，介電損耗tanδ從0．088減小到0．021。當(dāng)Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷在氧氣氣氛中退火時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)相似的變化規(guī)律，相對介電常數(shù)ε從168減小到137，介電損耗tanδ從0．17減小到0．016。但是，與未退火情況下相比，在氮?dú)鈿夥罩型嘶鹛幚淼腂a4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷，相對介電常數(shù)迅速從179增大到5000(1kHz)。當(dāng)頻率從1kHz到1MHz時(shí)，相對介電常數(shù)從5000迅速降到140。在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，介電損耗tanδ一直很大，當(dāng)頻率在1kHz到10kHz處，出現(xiàn)了一個(gè)損耗峰。這種現(xiàn)象是典型的空間電荷極化。經(jīng)過在氮?dú)鈿夥盏耐嘶鹛幚砗螅珺a4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷中的氧空位明顯增加，導(dǎo)致陶瓷中電導(dǎo)率的下降，從而大大增強(qiáng)了空間電荷極化，導(dǎo)致介電常數(shù)劇增，而在對應(yīng)頻率下出現(xiàn)介電損耗峰。介電性能這種變化，說明氧空位對于鎢青銅型鈮酸鹽陶瓷的介電性能具有重要的影響。

2．4鐵電性能圖4給出了未退火和氧氣下退火時(shí)Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的室溫電滯回線。正如介電性能中分析，氮?dú)庀峦嘶養(yǎng)a4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷中氧空位含量大幅度增加，電導(dǎo)率下降導(dǎo)致該組樣品無法測試到電滯回線。未退火和氧氣下退火時(shí)Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷觀測到電滯回線，說明其均具有室溫鐵電性。相比之下，在氧氣氣氛下退火的樣品鐵電性更明顯:剩余極化值較大，矯頑場也較大，且更趨向于飽和。

3結(jié)論

用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制得了Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷，然后將它在氧氣和氮?dú)鈿夥障峦嘶穑芯客嘶饘ζ渚w結(jié)構(gòu)、介電性能和鐵電性能的影響。1)退火處理沒有改變其物相，退火前后的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷均為單一的鎢青銅相。當(dāng)Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷分別在氮?dú)夂脱鯕庀峦嘶鸷螅Оw積相應(yīng)變小和變大。2)在氮?dú)庀峦嘶鸷螅珺a4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗均明顯高于未退火和在氧氣下退火的樣品，介電性能的這種變化是由氧空位造成的。3)退火對Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的鐵電性能也有明顯影響，氮?dú)庀峦嘶鸬臉悠窡o法測出室溫電滯回線，未退火和氧氣氣氛下退火時(shí)Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷觀測到電滯回線，且在氧氣下退火的樣品鐵電性更明顯:剩余極化值較大，矯頑場也較大，且更趨向于飽和。

作者：駱統(tǒng)領(lǐng) 鄭興華 許海鋒 秦帥帥 王杰強(qiáng) 單位：福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院