承壓設備用高分子材料的損傷機理分析范文

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摘要：相比金屬材料，高分子材料優異的耐腐蝕性能使其廣泛用于腐蝕工況的承壓設備。然而高分子本身的結構決定了其更易受使用環境的影響，在長期復雜工況下使用會不可避免地發生性能劣化，嚴重影響設備的使用安全。從不同高分子材料的特性出發，系統介紹了承壓設備用高分子材料長期使用過程可能發生的主要損傷機理以及相應易受影響的材料，并提出了承壓設備用高分子材料在役檢驗研究的重點問題。

關鍵詞：承壓設備；高分子材料；損傷機理；蠕變；老化

引言

隨著材料科學的發展，非金屬材料越來越多地應用于承壓設備，高分子材料制壓力容器、壓力管道及承壓部件也越來越多地應用于化工生產中。相比金屬材料，高分子材料質量輕，且具有優異的耐腐蝕性，廣泛用于全塑容器、襯里容器、玻璃鋼（纖維增強塑料）容器、石墨容器、燃氣管道及防腐涂層等領域。承壓設備常用高分子材料種類較多，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺（PA）等熱塑性塑料，環氧樹脂（PO）、酚醛樹脂（PF）、呋喃樹脂（FR）等熱固性塑料，丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等橡膠材料，以及防腐涂層用丙烯酸酯（AR）、聚氨酯（PU）等涂料。由于高分子材料本身特有的結構以及使用環境的影響，老化問題是影響設備安全使用最重要的因素之一。不同高分子材料具有不同的損傷機理及表現形式，主要包括蠕變、物理老化、氧化以及介質引起的老化等。

1損傷機理

1.1蠕變蠕變是高分子材料主要的損傷模式之一。相比金屬材料，高分子材料更容易受應力的影響，即使在室溫時，某些高分子材料在應力作用下也會產生較為明顯的蠕變現象。從本質上來看，金屬材料的蠕變機理主要為晶格重排和晶粒間的位錯滑移[1]。而對于高分子材料來說，除了半結晶材料中的晶間滑移，更重要的是非晶材料以及半結晶材料中非晶部分的粘彈性運動[2]。從分子運動的角度來看，高分子材料具有多尺度可運動單元，從幾個原子到某個基團、結構單元、亞分子鏈直至整個分子鏈。因此，不同的應力水平會引起不同尺度的分子運動，也就是說不同應力水平下高分子材料蠕變破壞分子的機理可能不同。從損傷過程來看，隨著時間延長，材料逐漸從分子鏈微觀運動到銀紋產生、銀紋尖端發展直至裂紋產生、斷裂[3]。因此，高分子的蠕變損傷是個復雜的過程，其機理還存在很多不明確之處。建立高分子的粘彈性運動與蠕變破壞間的聯系，從而進行壽命預測是其中的關鍵問題。為此，研究者們也做了很多工作，比如基于時間-溫度-壓力等效原理的長期蠕變行為預測[4]。影響高分子材料蠕變行為的因素主要包括溫度、應力、分子結構等，一般溫度越高、壓力越大，蠕變現象就越明顯。從不同高分子材料的結構差異來說，熱固性塑料及硫化后的橡膠由于分子鏈之間交聯鍵的存在限制了分子間的相對滑移，因此熱固性塑料以及硫化橡膠的耐蠕變性能優于熱塑性塑料。其中，聚四氟乙烯由于具有優越的耐化學腐蝕性能及潤滑性常用做襯里或密封材料，然而其蠕變現象非常明顯，通常被稱為“冷流性”，這也限制了其應用范圍。

1.2物理老化在日常生活中經常會發現，即使在常溫常壓下，隨著儲存時間增加，某些塑料材料也會逐漸變脆，性能逐漸劣化，這一現象通常稱為“物理老化”。研究發現，高分子材料的“物理老化”現象本質上是高分子材料中較小尺度的運動單元通過運動逐漸達到熱力學平衡狀態的結果[5]。有較多理論對其力學性能惡化的原因進行了解釋，其中比較著名的是自由體積理論。該理論認為，在熔融溫度以上，高分子鏈為伸展狀態，可以自由流動；在玻璃化轉變溫度以下，高分子鏈為卷曲狀態，鏈段與鏈段間存在一定的自由體積（類似“空穴”），在外力作用下可為鏈段提供運動空間以提高材料的韌性。在材料成型加工的冷卻過程中，分子鏈由伸展狀態變為卷曲狀態，這個過程需要一定時間，因此成型后的材料通常處于熱力學不平衡狀態。隨著儲存時間的增加，高分子鏈逐漸向其熱力學平衡狀態轉變，在這個過程中，分子內自由體積降低。宏觀上表現為材料屈服應力和密度增加，韌性降低，逐漸變脆[6]。高分子材料或多或少都會出現物理老化現象。高分子材料的物理老化現象直接與分子鏈的運動能力相關，從這一點來說，熱固性塑料以及經硫化的橡膠由于分子間交聯鍵的存在、結晶塑料（如PE，PP，PTFE等）晶區分子鏈的凍結限制分子運動，其物理老化現象不如熱塑性非晶材料（如PVC，ABS，AR等）明顯。建立力學性能與物理老化間的關系對在役設備的失效判別、剩余壽命評估至關重要。

1.3氧化高分子材料的氧化通常包括熱氧降解以及光氧化兩類。一般認為，熱氧降解過程首先是高分子鏈的薄弱點或反應活性點在熱的作用下發生斷鏈，誘發自由基的產生，在環境氧的存在下發生氧化反應，氧化反應通常會導致其分子量減小，力學性能降低。高分子材料光氧化反應主要發生于室外用容器中，由于受到陽光中能量較高的紫外線影響，這一過程更多發生于分子內存在雙鍵的高分子鏈中（如橡膠材料等），其中部分雙鍵降解，部分雙鍵交聯，材料的力學性能很快便惡化，而其宏觀性能上主要表現為質量及光澤度下降，粉化、變脆以及變色。聚烯烴（PE，PP）的老化機理主要為熱氧降解，產生過氧自由基，在高分子鏈反應點處引發反應[7]。這一過程會產生氫過氧化物，且可以繼續分解為兩個自由基，參與后續的降解反應。因此，聚烯烴的老化通常具有自催化特性，一旦出現熱氧降解，則會迅速進行下去。對于聚氯乙烯來說，在溫度較高時，其分子薄弱點易發生脫氯化氫反應，生成C‖C雙鍵與氯化氫，而C‖C雙鍵在光照條件下進一步出現光氧化反應。

1.4介質引起的老化高分子材料內部存在部分自由體積（類似“空穴”），承壓設備用高分子材料介質的老化主要是小分子介質通過這部分體積自由滲透至高分子材料內部，產生溶脹，增加了分子間隙，甚至導致部分材料（如熱塑性塑料）溶解。隨著時間的延長，溶脹后的高分子材料受小分子介質影響，強度大幅下降；同時，在內應力作用下，溶脹層發生破裂，導致其結構被破壞。某些高分子材料（如聚酰胺）長期處在大氣濕環境中，在酸性或堿性甚至微生物條件的催化下，還可能會造成分子內酰胺鍵的水解，導致材料的力學性能下降。

2展望

承壓設備用高分子材料的損傷還包括介質沖蝕、疲勞損傷、微生物腐蝕等方面，在此不一一贅述。承壓設備通常同時在熱、氧、介質、壓力、腐蝕環境等復雜工況下使用，其高分子損傷機理較為復雜,在役檢驗過程中仍然存在許多困難。對特定高分子材料在復雜工況下的損傷過程、損傷機理、結構變化及其與材料性能變化間的關系、剩余壽命評估等方面進行研究是解決在役檢驗問題的關鍵。

參考文獻

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作者：劉重陽 董樑 朱旭晨 單位：上海市特種設備監督檢驗技術研究院